兩種氣氛預氧化后裂解爐管合金的結焦和碳化行為

王申祥，王國清，王紅霞，郟景省，崔立山

（1. 中國石油大學（北京） 理學院，北京 102249；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

兩種氣氛預氧化后裂解爐管合金的結焦和碳化行為

王申祥1，2，王國清2，王紅霞2，郟景省2，崔立山1

（1. 中國石油大學（北京） 理學院，北京 102249；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究了裂解爐管用HP40合金在H2-H2O及空氣-H2O氣氛中預氧化后的表面形貌、元素分布及相組成，并在98%（φ）N2-2%（φ）C2H6和98%（φ）H2-2%（φ）CH4氣氛中研究了預氧化合金的結焦和碳化行為。實驗結果表明，HP40合金在H2-H2O中形成的氧化膜由致密的籠型球團狀MnCr2O4尖晶石組成；而在空氣-H2O中形成的氧化膜發生剝落，且Fe和Ni元素在剝落處富集，未剝落的氧化膜由八面體MnCr2O4尖晶石及Cr1.3Fe0.7O3氧化物組成。經H2-H2O預氧化的合金結焦后表面存在少量不連續的絮狀焦炭，而經空氣-H2O預氧化的合金結焦后表面覆蓋了大量絲狀焦炭，前者的結焦量占后者的17%。經H2-H2O預氧化的合金的氧化膜碳化后仍為致密的MnCr2O4尖晶石；而經空氣-H2O預氧化的合金的氧化膜轉化成由（Cr，Fe）7C3和Fe3C組成的碳化物膜。

裂解爐管；乙烯；HP40合金；預氧化；結焦；碳化

石油烴高溫裂解生產低碳烯烴時，焦炭會在管式裂解爐輻射段爐管的內表面沉積，增大爐管傳熱阻力，升高爐管外表面溫度，同時減小爐管內徑，增大爐管內流體壓降，甚至造成爐管堵塞，影響裂解裝置的正常運行。烴類熱裂解結焦的機理分為3種：催化結焦、縮合結焦及自由基結焦［1-3］。催化結焦由裂解爐管合金中的Fe和Ni等催化活性元素造成，主要發生在裂解爐運行初期，對縮合結焦和自由基結焦起橋梁作用；而后兩種結焦主要與裂解原料本身有關，與爐管合金材質無關［4］。由此可見，催化結焦是烴類熱裂解結焦的基礎，而降低爐管表面Fe和Ni元素的含量是抑制結焦的關鍵。自20世紀80年代，人們開始研究采用表面涂層技術抑制結焦［5］。但在高溫、高碳勢、強沖刷的裂解工況下，涂層的壽命仍達不到長期使用的要求。對裂解爐管內表面進行預氧化是一種成本低、操作簡單的抑制催化結焦的方法，其原理是在一定的氧化氣氛下，在爐管Fe-Cr-Ni合金表面生成一層氧化物薄膜，該薄膜的陽離子均來自爐管基體，與基體的結合力高，具備相當的防結焦、抗滲碳能力。該方法現已得到廣泛應用，在工業生產中，新裂解爐管在服役前均需經過空氣-H2O混和氣預氧化。近年來，Nova公司發明了一種新的預氧化方法［6-8］，能大幅延長裂解爐的生產周期，該方法是在H2-H2O混合氣中進行預氧化。盡管預氧化技術已在工業裂解爐管中得到應用，但對預氧化后合金的結焦和碳化行為并沒有進行深入研究。

本工作以常用的裂解爐管合金HP40為材料，分別利用H2-H2O低氧分壓氣氛及工業上常用的空氣-H2O氣氛進行預氧化，對預氧化后合金的表面形貌、元素分布及相組成進行了分析；利用N2-C2H6和H2-CH4氣氛研究了預氧化后HP40合金的結焦和碳化行為。

1 實驗部分

1.1 試樣的制備與氧化

HP40合金的元素組成見表1。用數控線切割機床切取尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的正方形試樣，控制線切割的走絲速度，使每個試樣的表面粗糙度基本一致。切割后的試樣在超聲波清洗機中依次用丙酮和去離子水清洗，晾干待用。

表1 HP40合金的元素組成Table 1 Composition of the HP40 alloy

試樣的氧化實驗在圖1所示裝置中進行，試樣懸掛于電加熱爐的恒溫區域。氧化氣體為一定比例的H2-H2O或空氣-H2O混合氣，流量為200 mL/ min。氧化過程中的升溫速率為10 ℃/min，升至一定溫度后恒溫一段時間，降溫速率約為2 ℃/min，整個氧化過程中一直通入氧化氣體。當氧化氣體為H2-H2O混合氣時，需在常溫狀態下用真空泵將反應器中的空氣排除干凈。H2-H2O及空氣-H2O混合氣預氧化的試樣分別稱為H2-H2O預氧化試樣和空氣-H2O預氧化試樣。

圖1 實驗裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of test unit.

1.2 試樣的結焦和碳化

試樣的結焦、清焦和碳化實驗也在圖1所示裝置中進行，試樣懸掛于電加熱爐的恒溫區域。進行結焦實驗時，結焦氣體為98%（φ）N2-2%（φ）C2H6混合氣，升溫速率為10 ℃/min，升至900 ℃后恒溫一段時間，降溫速率約為2 ℃/min，升溫和恒溫過程中一直通入結焦氣體，氣體流量為200 mL/min。每個試樣結焦 3 次，前兩次結焦3 h，第三次結焦4 h，共10 h。每次結焦實驗前后，稱取試樣的質量，結焦10 h后進行分析表征。

進行清焦實驗時，清焦氣體為空氣，升溫速率為10 ℃/min，升至900 ℃后恒溫2 h，降溫速率約為2 ℃/min，整個過程中一直通入空氣，空氣流量為200 mL/min。

進行碳化實驗時，碳化氣體為98%（φ）H2-2%（φ）CH4混合氣，升溫速率為10 ℃/min，升至1 000℃后恒溫10 h，降溫速率約為2 ℃/min，升溫和恒溫過程中一直通入碳化氣體，氣體流量為200 mL/ min。每個試樣碳化4次，每次碳化10 h，共40 h。每次碳化實驗前后，稱取試樣的質量，碳化40 h后進行分析表征。

結焦和碳化實驗前，需在常溫下用真空泵將反應器中的空氣排除干凈。

1.3 分析與表征

采用FEI公司的XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓15 kV。采用EDAX公司的Apollo XP型 X射線能量色散譜儀（EDS）分析試樣的元素含量。采用Bruker公司的D8 Advace型X射線衍射儀分析試樣的相組成，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速率8 （°）/min。采用Denver公司的AA-200型電子分析天平稱量每次結焦和碳化實驗前后試樣的質量，精度為0.1 mg。

2 結果與討論

2.1 表面形貌和相組成

不同氣氛預氧化試樣的表面形貌見圖2，圖2中不同位置的元素含量見表2。

由圖2和表2可知，在H2-H2O氣氛中形成的氧化膜非常完整（見圖2a和2b），表面完全被致密的籠型球團氧化物所覆蓋（見圖2c點1）；在空氣-H2O氣氛中形成的氧化膜有剝落（見圖2d區域Ⅳ），且剝落處Fe和Ni元素富集，未剝落的區域被八面體塊狀氧化物（見圖2e點3）及晶粒團氧化物（見圖2e點4）所覆蓋。

不同氣氛預氧化試樣的XRD譜圖見圖3，圖3中的Fe-Ni衍射峰來源于基體合金。由圖3可見，H2-H2O預氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr2O3；而空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr1.3Fe0.7O3。結合EDS分析可知，籠型球團氧化物及八面體塊狀氧化物均為MnCr2O4尖晶石，晶粒團氧化物為Cr1.3Fe0.7O3。H2-H2O預氧化試樣的氧化膜中，籠型球團氧化物MnCr2O4尖晶石非常致密，以至于用電子顯微鏡幾乎觀察不到其下方的Cr2O3氧化物層；而空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜中，八面體塊狀MnCr2O4尖晶石間有很多間隙，間隙被Cr1.3Fe0.7O3氧化物填充。

圖2 不同氣氛預氧化試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphology of samples pre-oxidized in different atmosphere.

表2 圖2中不同位置的元素含量Table 2 Contents of elements in different positions in Fig.2

圖3 不同氣氛預氧化試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples pre-oxidized in different atmosphere.

HP40合金試樣的氧化主要是Cr，Mn，Fe，Ni的氧化，每種元素與O2的反應式及相應的標準吉布斯自由能（ΔGΘ）為［9］：

對于本實驗所采用的H2-H2O及空氣-H2O混合氣，不同溫度下的氧分壓可由相關公式計算得到，計算結果見圖4。

圖4 金屬/氧化物的平衡氧分壓與H2-H2O、空氣-H2O的氧分壓Fig.4 Equilibrium oxygen pressures of metal/oxide and H2-H2O，air-H2O gas mixtures.

由圖4可知，H2-H2O混合氣可將HP40合金中的Cr和Mn元素氧化成Cr2O3和MnO，同時Fe和Ni元素不被氧化；而空氣-H2O混合氣可將HP40合金中的Mn，Cr，Fe，Ni元素全部氧化，分別形成MnO，Cr2O3，Fe2O3，NiO。另一方面，Mn元素通過初始氧化膜向外擴散的能力比Cr元素快兩個數量級［10］，因此盡管Mn元素在合金中的含量只有約1%（w），但它仍能擴散至氧化膜的表層，形成MnO后與Cr2O3反應生成MnCr2O4尖晶石［11］。所以，H2-H2O預氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr2O3，幾乎沒有Fe和Ni元素；而空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜含有MnCr2O4尖晶石和Cr1.3Fe0.7O3（Cr2O3與Fe2O3的混合物）。

空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜易剝落可從生長應力釋放的角度解釋。當新的氧化物（如Cr2O3，Fe2O3，MnO）不斷形成時，生長應力在氧化膜內部聚集。H2-H2O預氧化試樣的氧化膜的晶粒尺寸小于空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜，所以前者通過蠕變的方式釋放應力，后者通過裂紋的方式釋放應力［12］，裂紋導致空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜更易剝落。

在H2-H2O和空氣-H2O氣氛中形成的MnCr2O4尖晶石的形貌差異可從生長機理角度解釋。H2-H2O氣氛中，籠型球團狀MnCr2O4尖晶石主要在氧化膜的晶界處形成［13］，因為Mn離子和Cr離子在晶界處的擴散速率更快，所以大量的MnO 和Cr2O3在晶界處形成，它們形成了具有快速擴散通道的凸起。在H2-H2O氣氛中，氧化介質是H2O，而H2O能被這些凸起催化分解成氧原子［14］，大量的氧原子吸附在凸起處，使得凸起持續長大，最終晶界處的凸起轉變成了直立的片狀氧化物［13］。在片狀氧化物上方，MnO與Cr2O3反應生成MnCr2O4，這導致片狀氧化物上方相互連接，最終形成了籠型球團狀尖晶石，與其下方過量的Cr2O3形成了雙層MnCr2O4/ Cr2O3氧化膜［15］。在空氣-H2O氣氛中，氧化介質是O2而不是H2O［16］，從O2分解出的氧原子不僅僅吸附在晶界處的凸起上，而是吸附在整個表面，因此MnCr2O4尖晶石的形貌不是直立的片狀物，而是普通的八面體形貌。空氣-H2O氣氛中，過量的Cr2O3與Fe2O3反應形成了Cr1.3Fe0.7O3氧化物。

2.2 結焦行為

不同氣氛預氧化試樣的結焦增重曲線見圖5，將試樣清焦后再次結焦，得到的二次結焦增重曲線見圖5。

圖5 不同氣氛預氧化試樣的結焦增重曲線及清焦后的二次結焦增重曲線Fig.5 Coking mass of the samples pre-oxidized in different atmosphere before and after decoking.

由圖5可知，H2-H2O預氧化試樣結焦10 h后的結焦量為0.4 mg，而空氣-H2O預氧化試樣結焦10 h后的結焦量為2.3 mg，前者約為后者的17%；清焦后二次結焦時，H2-H2O預氧化試樣結焦10 h后的結焦量為0.3 mg，而空氣-H2O預氧化試樣結焦10 h后的結焦量為3.5 mg。清焦前后H2-H2O預氧化試樣的結焦量變化很小，而空氣-H2O預氧化試樣清焦后的二次結焦量比清焦前增加約50%。

不同氣氛預氧化試樣結焦10 h后的形貌見圖6，圖6中不同位置的元素含量見表3。由圖6和表3可知：1）H2-H2O預氧化試樣結焦后表面只有少量不連續的絮狀焦炭團聚，沒有絲狀焦炭；2）空氣-H2O預氧化試樣的表面被大量的絲狀焦炭覆蓋，剝落處絲狀焦炭更多，直徑更大。

圖6 不同氣氛預氧化試樣結焦10 h后的形貌Fig.6 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after coking 10 h.

表3 圖6中不同位置的元素含量Table 3 Contents of elements in different positions in Fig.6

MnCr2O4尖晶石具有良好的熱穩定性，試樣表面致密的MnCr2O4尖晶石氧化膜能隔離基體中具有催化結焦活性的Fe和Ni元素，同時MnCr2O4尖晶石可能會對沉積于其上的焦炭起到催化氣化的作用［17-18］。H2-H2O預氧化試樣的表面為致密的籠型球團MnCr2O4尖晶石，有效抑制了催化結焦，因此結焦量很少；空氣-H2O預氧化試樣表面形成的八面體MnCr2O4尖晶石不致密，其間隙被具有催化結焦活性的Cr1.3Fe0.7O3填充，且氧化膜較厚，易剝落，剝落處富集大量Fe和Ni元素，所以結焦量遠高于H2-H2O預氧化試樣。在N2-C2H6裂解過程中，大量的C2H6和C2H4吸附在空氣-H2O預氧化試樣的Cr1.3Fe0.7O3氧化物及剝落處的Fe和Ni單質的表面，并在這些金屬粒子的高能面分解成碳原子，碳原子再在金屬粒子的低能面析出［19-20］，該過程不斷進行，析出的碳原子長成了絲狀焦炭，這就是空氣-H2O預氧化試樣的表面被大量的絲狀焦炭覆蓋的原因。

不同氣氛預氧化試樣結焦10 h再清焦2 h后的表面形貌見圖7，圖7中不同位置的元素含量見表4。由圖5可知，清焦對H2-H2O預氧化試樣的抗結焦能力的影響不明顯，但減弱了空氣-H2O預氧化試樣的抗結焦能力。由圖7和表4可知，清焦后的H2-H2O預氧化試樣表面致密的籠型球團尖晶石轉化成了致密的八面體塊狀尖晶石（見圖7b），這是由于在清焦過程中，H2-H2O預氧化試樣的表面被O2氧化，導致尖晶石形貌改變，但八面體塊狀尖晶石的致密性仍然很好，而清焦后空氣-H2O預氧化試樣表面的氧化膜剝落更加嚴重（見圖7c）。這就是清焦前后H2-H2O預氧化試樣的結焦量幾乎不變，而空氣-H2O預氧化試樣在清焦后結焦量大幅增加的原因。

圖7 不同氣氛預氧化試樣結焦再清焦后的形貌Fig.7 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after coking and decoking. Coking time 10 h，decoking time 2 h.

表4 圖7中不同位置的元素含量Table 4 Contents of elements in different positions in Fig.7

本實驗采用以催化結焦為主的結焦氣氛98%（φ）N2-2%（φ）C2H6（其中，N2為稀釋氣體，C2H6為結焦氣體），主要是為了能清晰地觀察到兩種試樣結焦后的表面形貌。這種組分單一的結焦氛圍與工業裂解氣氛圍差別較大，工業裂解氣含有碳氫化合物、H2和H2O，也是一種低氧分壓氛圍，故H2-H2O氣氛中形成的氧化膜在裂解過程中可以修復和再生。由此可以推測，在真實的裂解環境中H2-H2O預氧化后得到的氧化膜具有相當長的壽命。但長期處于高溫裂解工況下的氧化膜，避免不了大量的開裂和剝落，剝落和開裂區域的Cr和Mn含量很低，該區域的MnCr2O4尖晶石很難再生。這種不可再生性可能是H2-H2O預氧化技術的主要缺陷。

2.3 碳化行為

不同氣氛預氧化試樣在1 000 ℃下的碳化增重曲線見圖8。由圖8可知，H2-H2O預氧化試樣在碳化過程中幾乎沒有增重，而空氣-H2O預氧化試樣碳化增重明顯。

圖8 不同氣氛預氧化試樣在1 000 ℃下的碳化增重曲線Fig.8 Carburization mass gain at 1 000 ℃ of the samples pre-oxidized in different atmosphere.

不同氣氛預氧化試樣碳化40 h后的表面形貌和XRD譜圖分別見圖9和圖10，圖9中不同位置的元素含量見表5。圖10中的Fe-Ni衍射峰來源于基體合金。由圖9和表5可知，空氣-H2O預氧化試樣碳化后，表面的氧化膜幾乎轉化成了碳化膜，增重是由于八面體塊狀尖晶石MnCr2O4和晶粒團氧化物Cr1.3Fe0.7O3碳化成了（Cr，Fe）7C3（見圖9b區域Ⅱ和Ⅳ），且氧化膜剝落處Fe和Cr單質被碳化成了Fe3C和Cr7C3（見圖9b區域Ⅲ）。空氣-H2O預氧化試樣形成的MnCr2O4尖晶石疏松、不致密，CH4氣體易穿過，且氧化膜剝落處裸露的基體合金也易被碳原子入侵，這些都大大促進了碳化過程，因此空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜在高溫碳化氣體氛圍中不具有良好的保護作用。H2-H2O預氧化試樣碳化后，表面依然覆蓋著致密的籠型球團狀MnCr2O4尖晶石（見圖9a區域Ⅰ）。這說明致密的MnCr2O4尖晶石具有良好的熱穩定性和抗碳化能力［21］，對碳化氣體傳質或碳原子的擴散有著良好的阻隔作用，H2-H2O預氧化試樣的氧化膜對基體合金有顯著的保護作用。

圖9 不同氣氛預氧化試樣碳化40 h后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of the samples pre-oxidized in different atmosphere after carburization for 40 h.

圖10 不同氣氛預氧化試樣碳化40 h后的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the samples pre-oxidized in different atmosphere after carburization for 40 h.

表5 圖9中不同位置的元素含量Table 5 Contents of elements in different positions in Fig.9

3 結論

1）HP40合金在H2-H2O氣氛中形成的氧化膜非常完整，表面完全被致密的籠型球團狀MnCr2O4尖晶石覆蓋；HP40合金在空氣-H2O氣氛中形成的氧化膜存在剝落，且剝落處Fe和Ni元素富集，未剝落的區域被八面體形狀的MnCr2O4尖晶石及Cr1.3Fe0.7O3氧化物覆蓋。

2）H2-H2O預氧化試樣具有更好的抗結焦能力，其結焦量只占空氣-H2O預氧化試樣的17%，結焦后空氣-H2O預氧化試樣被大量的絲狀焦炭覆蓋，而H2-H2O預氧化試樣表面只有少量不連續的絮狀焦炭團聚。清焦后H2-H2O預氧化試樣表面致密的籠型球團狀MnCr2O4尖晶石轉化成致密的八面體塊狀MnCr2O4尖晶石，清焦前后結焦量幾乎一致；而空氣-H2O預氧化試樣的氧化膜剝落嚴重，清焦后的結焦量比清焦前增加50%。

3）H2-H2O預氧化試樣具有更好的抗碳化能力，在碳化過程中幾乎沒有增重；而空氣-H2O預氧化試樣碳化增重明顯。經40 h碳化后，H2-H2O預氧化試樣的表面依然保持致密的MnCr2O4尖晶石，而空氣-H2O預氧化試樣表面的氧化膜幾乎轉化成了碳化膜，表面形成了（Cr，Fe）7C3和Fe3C等碳化物。

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（編輯 王 萍）

Coking and Carburization Behaviors of Radiant Coils in Pyrolyzer Alloy Pre-Oxidized in Two Atmospheres

Wang Shenxiang1，2，Wang Guoqing2，Wang Hongxia2，Jia Jingsheng2，Cui Lishan1
（1. College of Science，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

HP40 alloy was usually used in radiant coils in pyrolyzers. The surface morphology，phase structure and element distribution of the HP40 alloy samples pre-oxidized in H2-H2O and air-H2O atmospheres were investigated. The coking and carburization behaviors of the pre-oxidized samples were studied in 98%(φ)N2-2%(φ)C2H6and 98%(φ)H2-2%(φ)CH4atmospheres. The results showed that the oxide f lm grown in H2-H2O was composed of cage-shaped pelletizing MnCr2O4spinel，while the exfoliation of the oxide f lm grown in air-H2O occurred and the elements Fe，Ni were enriched there，and the un-exfoliated oxide f lm was composed of octahedral-shaped MnCr2O4spinel and Cr1.3Fe0.7O3oxide clusters. The sample pre-oxided in H2-H2O was covered with a small amount of discontinuous f oc coking，while the sample pre-oxided in air-H2O was covered with a lot of f lamentous coking. The coking mass of the former was about 17% of that of the latter. The oxide f lm grown in H2-H2O remained unchanged after carburization test，but the oxide f lm grown in air-H2O was converted into the carbide f lm consisting of (Cr，Fe)7C3and Fe3C.

radiant coil；ethylene；HP40 alloy；pre-oxidation；coking；carburization

1000 - 8144（2014）09 - 1000 - 08

TQ 221.21

A

2014 - 03 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 28。

王申祥（1979—），男，湖北省浠水縣人，博士生，高級工程師，電話 010 - 59202252，電郵 wangsx.bjhy@sinopec.com。聯系人：崔立山，電話 010 - 89733200，電郵 lishancui63@126.com。