鹵氧化鉍光催化劑的研究進展

王燕琴，瞿夢，馮紅武，程小芳

（江蘇科技大學生物與化學工程學院，江蘇 鎮江 212003）

當今，能源短缺和環境污染已成為國內外首要解決的問題。自1972年日本教授Fujishima等[1]發現TiO2在光照下能分解水以來，半導體光催化劑在太陽能轉化及有機污染物光催化降解方面的應用已經成為人們探究的熱點。其中，二氧化鈦因具有較高的光催化活性、穩定性好、耐化學腐蝕、無毒、價格便宜等優點成為研究最多的光催化劑[2-4]。然而，TiO2中O2p軌道的化學能級位置較低，具有較大的禁帶寬（銳鈦礦型3.18 eV，金紅石型3.02 eV），限制了其只能吸收紫外光（約占太陽光的5%），另外，TiO2的量子效率很低，從而阻礙了二氧化鈦在光催化降解有機污染物中的實際應用。在過去的幾年間，人們對TiO2的改性研究和機理探究做了大量的工作。此外，開發一種在可見光下催化活性高的新型光催化劑也備受青睞。

BiOX是一種重要的三元結構（V-VI-VII）半導體材料，因其獨特的層狀結構、適合的禁帶寬、高的化學穩定性和催化活性，對可見光可以很好的響應，成為光催化劑研究的一個新方向。BiOX（X=Cl，Br，I）晶體由[Bi2O2]2+穿插在雙層鹵素原子中構成層狀結構，內部弱的范德華力和外部強的鍵合力，從而產生高度各向異性的電學、磁學和光學性能[5-7]。此外，[Bi2O2]2+和X?產生的內部靜電場促使光生電子-空穴對有效地分離，從而有較高的光催化活性。本文將從結構設計（圖1）和改性方面對鹵氧化鉍光催化劑最新的研究工作進行總結和分析。

圖1 材料的結構維度示意圖

1 BiOX （X= Cl，Br，I）的結構

BiOX的晶體結構為PbFCl型，屬于四方晶系。晶格中每個Bi3+周圍包圍4個氧和4個鹵，形成對稱的十面體，4個氧和4個鹵分別組成兩面，通過共有的沿著a和b軸方向的O—X而相互連接，垂直于X層的強靜電場作用和基于三氧化二鉍的螢石層結構，使得光致電子-空穴對能有效分離。用密度泛函理論[8]（DFT）計算得到BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬分別為3.22 eV、2.64 eV和1.77 eV，可以看出BiOX的禁帶寬隨著X電負性的減小而減小，說明BiOX的導帶由Bi6p組成，價帶主要由O2p和Xnp（Cl=3p，Br=4p，I=5p）軌道組成，隨著X的原子序數增加，Xns所占比例和色散能級的作用越來越大，光催化性也越來越好。

BiOX是一種高度各向異性的層狀結構半導體。一方面，其獨特的層狀結構使得BiOX具有足夠的空間來極化相應的原子和軌道，這一誘導偶極矩能有效地分離電子-空穴對。另一方面，BiOX是間接躍遷禁帶寬，受激電子必須穿過一定的k層才能被價帶所激發，這樣就降低了光致電子-空穴的復合概率。

2 BiOX光催化劑的結構設計和性能

半導體光催化劑的表面形貌結構可以影響到它們的光致載流子的復合，從而影響它們的光催化活性。

2.1 BiOX納米線和納米纖維（1D）

一維結構的BiOX納米線和納米纖維有高的表面-體積比，能降低光生電子-空穴復合率，提高界面載流子遷移率，從而有利于光催化反應。納米線的制備一般以納米孔的陽極氧化鋁（AAO）為模板，結合電泳沉積、溶膠凝膠沉積或聚合的方法，可以通過改變陽極氧化條件調節 AAO的孔尺寸，從而獲得不同尺寸和形狀的產品。Wu等[9]以AAO為模板，采用溶膠-凝膠法制備了BiOCl納米線陣列，納米線直徑為 100 nm，長度為 2～6 μm，禁帶寬為3.4 eV，在紫外光下能有效降解 RhB。另外，Tian等[10]用一種新的方法即結合濕刻蝕法和液相結晶生長過程，制備了層狀結構的BiOCl納米線，表征結果說明 BiOCl（110）面和 β-Bi2O3（002）或（220）面的晶格匹配的模板效應是促使層狀結構BiOCl納米線生成的主要原因，拉曼光譜表明BiOCl有獨特的光電性能。制備納米纖維簡單有效的方法是高壓電場下的靜電紡絲技術。Wang等[11]以聚丙烯腈和BiCl3為前體溶液進行點噴涂、燒結，制得粒徑為80～140 nm，長度為幾微米的BiOCl納米纖維，在紫外-可見光下，RhB幾乎能被 BiOCl納米纖維光催化劑完全降解，另外他們發現，該催化劑在水懸浮液中易沉淀分離出來，所以其有潛力應用于工業中。目前人們還沒有制備出一維結構的 BiOBr和BiOI材料。

2.2 BiOX納米片（2D）

納米片是有著平滑表面和高深寬比的納米尺寸的花片狀材料。納米片的厚度很小，在 1～10 nm范圍內，橫向尺寸從亞微米級到幾十微米級都有。這種結構的材料渾濁度低，高的光滑度對基片有很好的吸附性。納米片在紫外光照射下不僅可以光催化降解有機分子，還有超親水性，將這兩種特性結合起來可以制備納米片薄膜，應用于自潔涂料中。另外，2D納米片因具有大的表面積、好的結晶度、結構各向異性、量子約束效應而有獨特的電學、磁學、光學、催化性能，因此，2D納米片可以應用到制備其他更好的材料和特殊功能的設備，如激光、晶體管、催化劑、太陽能電池、發光二極管和生物化學傳感器。

Chang等[12]以NaBiO3和HX為原料制備了單晶BiOX光催化劑，根據DRS計算得BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬分別為3.19 eV、2.75 eV和1.76 eV，并且BiOX的價帶能大于H2O2和O3，具有很強的氧化能力，但導帶能不足以還原O2。用BiOX對4種典型的酚醛內分泌干擾化學物質雙酚A、壬基酚、五氯酚鈉和叔辛基苯酚在可見光下進行光催化降解，效果明顯好于TiO2，其中BiOI的光催化活性最高，跟其禁帶寬較窄有關。

晶面取向對 BiOX納米片的光催化性影響很大，因為不同的暴露面有不同的幾何電子結構和表面性質，從而表現出不同的反應性和表面物理化學性。Jiang等[13]用水熱法制備了單晶BiOCl納米片，他們通過加入NaOH來控制BiOCl的表面取向，分別制得[001]面和[010]面的樣品，在紫外光照下，BiOCl直接光催化降解MO，[001]面的BiOCl效果明顯好于[010]面的，這是因為BiOCl的內部靜電場更有利于[001]面的BiOCl光致載流子的擴散，而在可見光下，染料敏化的BiOCl間接光催化降解MO，[010]面比[001]面的BiOCl效果更好，這歸因于[010]的表面積大，且表面原子結構是開放的，有利于染料的吸附。Ye等[14]探討了[001]-BiOCl高的光催化活性的機理，實驗表明紫外光照下，[001]面上高密度的氧原子生成了氧缺陷，抑制了光致電子-空穴對的復合。另外，Ye課題組[15]通過退火處理BiI3制備了高度對稱的BiOI單晶納米片，控制退火溫度得到了[001]面占主導的樣品，光催化降解實驗證明[001]面是 BiOI的反應面，這是因為[001]面有較高的光致電子-空穴對的分離效率。

2.3 BiOX球體（3D）

BiOX材料中研究最多的是納米或微米級層狀結構的BiOX球體。它們獨特的結構帶來的有效性能已有大量的文章報道。這些BiOX球體有著高的比表面積、孔體積、孔尺寸，使得吸附在其上的有機污染物面積擴大，傳質速率增大，從而光催化性提高，這是因為光催化反應主要取決于催化劑表面上的化學反應；此外，有更多的光子通過球狀結構，從而提高了材料捕獲光子的能力，這一特性不僅使得它們作為光催化劑，還可以應用于染料敏化電池領域[16]。

BiOX三維結構材料的制備一般是用五水硝酸鉍和離子液體或者加表面活性劑、檸檬酸調pH值，采用溶劑熱法生成。因為離子液體可以通過改變陰陽離子來調節材料的物理化學性質，提高固有的導電率，增大電化窗口，并且是在低蒸氣壓、簡單分離過程中操作，對環境有利，成為合成無機材料的首選[17]。Qin等[18]以 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯（[C16Mim]Cl）、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-甲基咪唑碘離子液體作為Cl、Br和I的原料，輔助溶劑熱法合成了層狀微球結構的 BiOX，如圖2。獲得的BiOCl、BiOBr和BiOI微球平均直徑分別為 1.5～2.5 μm、2.5～4 μm 和 3～4 μm，禁帶寬分別為3.20 eV、2.72 eV和1.76 eV。BiOCl、BiOBr和 BiOI在可見光照射下降解甲基橙的速率依次遞增，其中BiOI在60 min內完全降解甲基橙，而TiO2在可見光下的降解率只有 9.8%。Hao等[19]在室溫下，以PVP作為結構調節劑，用一步溶液法合成了微球狀BiOI光催化劑，比表面積為28.1 m2/g，禁帶寬是 1.91 eV，能夠有效吸附分離鹽酸四環素（TC），在可見光下對TC的降解率和礦化率很高，且BiOI在反應過程中穩定、易回收、可重復使用，因此在工業上應用BiOI處理TCs很有前景。

圖2 不同樣品的SEM照片和層狀微球[18]

圖3 BiOI中空微球的SEM照片

此外，中空微球結構是提高光催化活性的另一方法，因為中空結構不僅有高的比表面積，還可以使多束光發生衍射和反射，從而提高光子的捕獲率。Xia等[20]在1-十六烷基-3-甲基咪唑碘離子液體中，采用乙醇溶劑熱法制備了BiOI中空微球，如圖3，探討了中空結構形成的機理，反應過程中[Bmim]I不僅作為碘源，還起到溶劑和模板作用。他們合成的花片狀中空微球有著大的BET比表面積、窄的禁帶寬、高的表面-體積比、強的吸光性，從而在可見光下降解甲基橙的效率遠大于BiOI納米片和TiO2。

3 BiOX光催化劑的改性

3.1 半導體復合

耦合半導體的顆粒間如果形成良好的固-固異質結界面，可以極大地提高電子遷移的動力學。構建異質結界面一方面組合窄帶隙半導體用來敏化寬帶隙半導體，使得具有可見光響應的光催化性能。另一方面，能帶差異使晶體界面緊密接觸的半導體異質結兩側存在空間電勢差，該內場作為驅動力可促使光生載流子有效分離，發生雙光子過程并顯著提高光催化活性。研究證明p型半導體作為空穴受體而n型半導體作為電子受體，構筑的p-n型異質結光催化材料效果最好[21]，見原理圖4。

圖4 異質結半導體光催化劑的光致載流子遷移示意圖[21]

半導體復合有 BiOX類物質本身的復合，如BiOCl/BiOI[22-23]、BiOBr/BiOI[24-26]、BiOCl/BiOBr[27]，也有 BiOX和其他半導體的復合，如金屬氧化物

Li等[23]用水熱法制備了一系列不同比例的BiOCl/BiOI復合物，在可見光下比單獨 BiOCl和BiOI的光催化降解MO和RhB的活性都高，其中20%BiOCl/BiOI復合物降解 MO的效果最好，而70%BiOCl/BiOI復合物對RhB的降解效率最高。通過對實驗結果和能帶結構分析，他們認為這主要是因為復合物的比表面積大和異質結引起的能帶結構變化，使得光生載流子有效分離并遷移至適當能帶位置發生反應，降解MO和RhB的物質分別是BiOI的hνb+和BiOCl的O2?，光催化機理見圖5。Zhang等[27]在離子液體中用乙醇輔助溶劑熱法制備了BiOCl/BiOBr花片狀微球，在可見光下60 min內降解99%的RhB，而BiOBr、BiOCl和P25的降解率分別為73%、66%和5%。Cao等[24]用簡單的化學刻蝕法合成了一系列BiOI/BiOBr異質結復合物，可見光下降解MO的效率大于純BiOI和BiOBr，其中60% BiOI/BiOBr的光催化性最好。

Khalil課題組[46-47]采用水熱法合成了 BiOX（X=Cl，Br，I）與水合鉍氧鹵（BHO）的異質結光催化劑，BHO有著和BiOX相似的層狀結構，都是以 Bi2O2為基體，因此可以很好地復合，生成的異質結構使緊密接觸的界面上的光生載流子有效分離，從而有效提高BiOX光催化性，在可見光下降解 RhB、AP，光催化氧化 KI，表現出較高的光催化活性，其中 0.9BiOBr-0.1BHO的高于同族0.8BiOCl-0.2BHO 和0.8BiOI-0.2BHO，光催化機理分析表明yBiOBr-(1?y)BHO分解RhB和AP的活性物質是光生空穴和超氧自由基。研究表明BiOX和Bi2O3復合效果很好，這基于BiOCl/Bi2O3內部空穴轉移機理。Chakraborty等[33]在BiOCl/Bi2O3異質結復合物表面上負載一層 WO3，進一步增大了BiOCl/Bi2O3在可見光下降解有機物的能力，他們認為WO3提高了BiOCl/Bi2O3對OH?、H2O和有機物的吸附親和力，其中0.6%WO3/BiOCl/Bi2O3的光催化性最好，它降解氣態異丙醇和液態 1.4-對苯二甲酸是傳統N-TiO2的1.3倍和1.7倍。

圖5 光催化機理示意圖[23]

BiOI和傳統光催化劑 TiO2的異質體系研究得較多。Liu等[29]用反向微乳液法制備了 BiOI/TiO2混合納米粒子，當BiOI與TiO2的摩爾比為0.75 時，在可見光下降解MO，BiOI/TiO2的光催化性是BiOI的5倍。Dai等[30]采用浸漬-羥化法將BiOI薄膜涂覆在 TiO2納米管陣列（NTs）上，得到了 p-n型BiOI/TiO2NTs，BiOI窄的禁帶寬和納米管陣列的孔使得樣品能強烈吸收400～650 nm波長范圍的光，在可見光下能很好地降解MO且光電流大，機理分析認為這是因為p-n結形成的內電場和外加電場有效提高了光致載流子的分離。BiOI/TiO2NTs能夠重復回收利用且比表面積和孔體積大、獨特的形態、高的光催化性，因此在傳感器、太陽能電池、催化劑、分離技術和生物醫學工程領域具有潛在的應用前景。

3.2 金屬沉積

半導體沉積金屬被認為是一種有效提高光催化性的改性方法。一方面摻雜金屬和半導體表面的等離子共振效應可以擴大半導體對可見光的吸收能力；另一方面，金屬可作為電子的捕獲陷阱，提高光致載流子的分離效率。貴金屬改善半導體光催化活性的效果與金屬的種類、價態、半導體種類及金屬襯底相互作用有關。

圖6 沉積Ag的BiOX （X=Cl，Br，I） 光催化活性的機理示意圖[48]

余長林等[48]采用光化學沉積法制備了一系列不同Ag含量的Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）復合光催化劑，在可見光下對酸性橙Ⅱ進行光催化降解，當負載Ag質量分數為1%～2%時，對提高BiOX光催化活性效果最好，機理分析認為，在可見光下Ag和BiOX存在的肖特基勢壘生成的電場使光激發Ag產生的電子易注入到 BiOX導帶上，并最終生成OH?而降解酸性橙Ⅱ，此外，半導體上的金屬態銀能夠充當電子陷阱，促進電子-空穴對的分離，如圖6。Zhu等[49]用溶劑熱結合光沉積法制備了Ag/BiOI，當Ag質量分數為2.09%時，10 min內對大腸桿菌8099的殺菌效率達到99.99%。Wang等[50]采用溶劑熱法制得了Ti-BiOBr花片狀微球，能譜儀研究表明該樣品的化學式是Ti0.22BiO1.48Br，N2吸附等溫線分析得到Ti0.22BiO1.48Br的BET比表面積為27.07 m2/g，比BiOBr大3.4倍?？梢姽庀拢? h內完全降解RhB，而BiOBr和P25的降解率為75%和14%。他們認為Ti摻雜增大了BiOBr對可見光的響應范圍，且電子穿過鈦中心極大降低了光致電子-空穴的復合率；另外，Ti0.22BiO1.48Br大的比表面積和孔體積為光催化反應提供了更多的活性中心。Pare等[51]用水解法制備了Mn-BiOCl納米粒子，XRD和SEM表征結果表明Mn摻雜后BiOCl的微晶尺寸變小了，DRS光譜顯示Mn-BiOCl對可見光的吸收強度明顯增加，可見光下完全降解 MG的時間從未摻雜 BiOCl的180 min縮短至120 min。機理分析認為Mn能捕獲電子，延長光致電子-空穴對的壽命，從而提高BiOCl的光催化性。

Cheng等[52]首次采用原位離子交換法制備了可見光響應的Ag/AgBr/BiOBr光催化劑，其中BiOBr層狀微球基底使AgBr能夠穩定存在且不聚合，促進光致載流子的遷移，避免AgBr的光腐蝕；此外，光照后 AgBr部分還原為 Ag納米粒子，使Ag/AgBr/BiOBr光催化劑能夠強烈吸收可見光且捕獲電子，從而提高樣品的光催化效率和穩定性。可見光照射下，Ag/AgBr/BiOBr在9 min內將大腸桿菌全部滅活，而N-P25在30 min內只能殺死15%的大腸桿菌；Ag/AgBr/BiOBr降解 MO的效率是Ag/AgBr的16倍，是N-P25的56倍。另外，Xiong等[53]在低溫下用一步水浴熱法合成的花片狀Ag/AgCl/BiOCl復合物在可見光下30 min內完全降解RhB，機理分析認為主要活性物質是O2?、Cl·和空穴。

3.3 石墨烯（GR）復合

石墨烯具有共軛大π鍵結構和2D平面結構，有利于電子轉移和儲存，且為光催化反應提供更多的活性中心。

Gao等[54]以尿素為沉淀劑，乙二醇為溶劑，采用化學浴沉積法制得了夾心狀 GR/BiOCl納米結構，從XPS光譜看出Bi和C的化學耦合效應；PL光譜強度減弱，表明光致電子-空穴對復合率降低；拉曼光譜看出sp2環簇尺寸增大，石墨烯結構更規則，表明C-Bi化學耦合進一步還原GR，產生更多的含氧基團的缺陷，從而提高光致載流子的分離和遷移，因此在紫外光照射下的光催化活性很強。Ai等[55]以亞硝酸鉍、氧化石墨烯和CTAB作為原料，用溶劑熱法制備了BiOBr/GR納米復合物，在可見光下光催化去除NO的效率是純BiOBr的2倍，他們認為BiOBr和石墨烯之間強的化學鍵力引起了光致載流子的有效分離和遷移。Liu等[56]采用反相微乳液法制備了BiOI/GR納米復合物，以抗壞血酸為還原劑，將石墨烯氧化物（GO）還原為石墨烯，DRS光譜表明GR復合有效擴展了BiOI的可見光響應范圍，熒光強度的降低說明電子-空穴的復合概率得到有效抑制。可見光下，BiOI/GR降解MO的效率是GO/BiOI和純BiOI的1.4倍和2.15倍。

3.4 BiOX光催化劑的非金屬摻雜

近年來，非金屬摻雜被認為是使半導體光催化劑產生可見光響應的有效方法，但對BiOX的非金屬摻雜研究的不是很多，主要是I的摻雜，它們進入BiOX內部，可以改變其電子結構而拓寬可見光吸收范圍，促進光致載流子遷移速率，進而提高半導體的光催化活性。Zhang等[57]在大氣壓下采用共沉淀法制得I-BiOCl核殼微球，通過加入PVP和改變I?的量，控制I-BiOCl的形貌，UV-Vis光譜表明摻雜I可以拓寬BiOCl的可見光吸收范圍，太陽光下，I-BiOCl核殼微球30 min內將RhB降解完全，其效率是 TiO2-x-yNxFy和 Bi2WO6的 10倍。Zhang等[58]采用軟化學方法制得自摻雜的 BiOIx，其中x=1.5時，光催化性能最好，可見光下降解MO是BiOI的1.5倍，30 min內去除NO效率達到32%。DFT計算結果得出自摻雜的BiOI價帶態密度和分散度增加，使光生空穴具有更強的氧化能力；禁帶寬變窄，可見光吸收閾值紅移；自摻雜I促進了光生載流子的分離和遷移。Zhang等[59]用乙二醇輔助溶劑熱法制備了花片狀I摻雜的BiOClBr微球，其比表面積由14.16 m2/g提高至42.67 m2/g，對RhB的吸附能力高達167 mg/g，在60 min內能將RhB完全降解。

4 BiOX光催化劑的固定化

納米顆粒光催化材料從液相懸浮體系中分離和回收利用是一個難題，耗能費時，而且顆粒易團聚，從而降低了光催化活性。因此在光催化環境凈化的工業應用中必須首先將光催化材料固定化，其中成膜的BiOX附著牢固，有很好的透光性，同時具有光催化活性和電化學性能，是一種較好的固定方法。Li等[60]水解BiCl3乙醇溶液制得了BiOCl納米片薄膜，用FDTS修飾后，表現出超強的抗紫外疏水性，具有應用于室外自潔涂料的前景。Zhang等[61]先在Ti基板上陰極電沉積Bi薄膜，然后在NaCl溶液中將Bi薄膜陽極氧化為BiOCl薄膜，紫外照射2.5 h BiOCl薄膜能將98%的MO降解，5次循環后仍能降解 90%，穩定好且易回收。Ye等[62]采用低溫化學氣相傳輸法（CVT）在FTO導電玻璃上制得BiOI薄膜，在可見光下降解 RhB的光催化效率是 TiO2薄膜的2倍，4次循環后只下降了2%，而TiO2薄膜減小了 22%，他們認為 BiOI薄膜獨特的層狀結構、好的光電化學性、CVT固定化以及（001）面100%的終端氧原子使其具有很好的光催化性、耐久性和選擇性。

5 結論與展望

BiOX（X= Cl，Br，I）作為一種新型的光催化劑，因其獨特的層狀結構和能帶位置，在可見光區的光催化活性普遍高于TiO2，已受到廣泛關注并表現出良好的應用前景。本文從維度設計角度對BiOX 光催化劑的制備-結構-性能間相互依賴關系做了初步分析，綜述了國內外為解決BiOX光催化劑可見光響應范圍窄、光生載流子復合效率高、難回收等限制其有效應用的問題所采取的措施，包括采用不同方法制備不同形貌的光催化劑、構筑異質結、進行非金屬摻雜和固定化等。但目前對 BiOX光催化劑制備得最多的是三維球體，而實用性較強的納米纖維和納米管的研究相對較少，在這領域應有更大的發展空間。利用固溶體技術調節能帶結構，結合光電催化等方法提高光催化性能也是值得研究的。采用量化計算作為理論輔助工具，對BiOX光催化劑的能帶結構、光學性能、穩定性及降解機理進行系統深入研究，需要引起關注和重視。另外，BiOX光催化劑在光催化分解水制氫、產氧領域的研究目前處于空白階段，可以對其進行開發研究，以拓寬BiOX光催化劑的應用。

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