二氧化鈦/氧化石墨烯復合光催化劑的合成

董如林，莫劍臣，張漢平，姜蘇，陳智棟，金長春

（常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164）

納米 TiO2光催化劑能降解空氣或水中的有機污染物，其光催化作用基礎在于半導體TiO2在紫外光的照射下價帶中的電子躍遷至導帶。因此，電子-空穴對的復合是影響 TiO2光催化活性的關鍵因素之一。針對TiO2光催化劑的改性方法包括采用過渡金屬元素如Fe[1-2]、Mo[3]、Ni[4]等進行摻雜。另外，采用將納米TiO2粒子固定于合適的載體如活性炭、SiO2上的方法也可以提高對有機污染物的降解效果。近年來，石墨烯被報道用于TiO2光催化活性的改善[5-6]。采用石墨烯復合，一方面可以使 TiO2的光生電子進入石墨烯中，這樣通過將電子與空穴分別限制在不同的物相中，達到抑制電子-空穴對復合的目的；另一方面，利用石墨烯的高吸附性能可對環境中的有機污染物分子進行富集，從而進一步提高光催化效率。本文以鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯為初始原料，通過水熱過程在水性體系中合成了TiO2/GO復合光催化劑，分析了氧化石墨烯的復合比例對產品微結構及電化學性能的影響，進而考察了樣品對亞甲基藍的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

鈦酸四正丁酯（TBOT，≥98.0%）、濃硝酸（65%～68%），十二烷基苯磺酸（DBS，分析純）、亞甲基藍（C16H18C1N3·3H2O，以干品計≥82.0%），國藥集團化學試劑有限公司；乙酰丙酮（ACAC，≥99.0%），江蘇強盛化工有限公司；氧化石墨烯（GO），實驗室自制，采用Hummer氧化法合成；導電玻璃（厚度2.2 mm，透光率＞90%，方阻14 ?）日本板硝子（NSG）公司。

日本理學DMax2500X射線衍射儀；上海意豐電爐有限公司SK2-2-12管式電阻爐；德國蔡司公司SUPRA55場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）；日本電子株式會社JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡（TEM）；30 W紫外石英燈，無錫市長江醫療機械有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，PH07-9076A，上海精宏儀器設備有限公司；LK98B680電化學工作站，天津蘭立科化學電阻高技術公司；VersaSTAT3（V3）恒電位/恒電流儀，阿美特克科學儀器部；上海精密科學儀器有限公司 721分光光度計（16C14）；美國康塔儀器公司 UV-mini1240紫外-可見光分光光度計。

1.2 TiO2/GO復合光催化劑的制備

在5 mL的TBOT中加入2 mL的ACAC，攪拌30 min得到TBOT的絡合物。按照氧化石墨烯在復合光催化劑中的質量分數為x%，將定量的氧化石墨烯分散到50 mL、72 mg/L的十二烷基苯磺酸水溶液中。然后在攪拌的情況下，將TBOT絡合物分散到氧化石墨烯分散液中，持續攪拌60 min，得到黃色的懸濁液。將該懸濁液轉入到反應釜中，于150 ℃下反應10 h，得到TiO2/GO復合光催化劑。根據上述氧化石墨烯的加入量制得的TiO2/GO復合光催化劑標記為Px。所制備的TiO2/GO復合光催化劑順次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，然后將離心后的樣品分散于無水乙醇中。用滴管取1滴含樣品的乙醇分散液到銅網或載玻片上，室溫干燥后分別用于TEM及FE-SEM分析。取一定量的復合光催化劑在100 ℃烘箱中烘干，得到的粉體樣品用于 XRD分析。

1.3 TiO2/GO的電化學性能測試

取少量樣品于研缽中，加入3滴乙醇，再加入2滴羥丙基纖維素作為粘接劑，采用刮膠法在4×1.5 cm2的導電玻璃上制得 1×1 cm2的工作電極薄膜。將各工作電極放在N2的管式爐中，400 ℃條件下煅燒30 min。樣品的循環伏安特性與交流阻抗譜分別在電化學工作站及恒電位/恒電流儀上進行測試。測試時，以所制備的TiO2/GO薄膜為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極。電解質溶液為0.05 mmol/L的K3Fe(CN)6及K4Fe(CN)6混合水溶液。另外，電解質溶液中還使用了4 mmol/L的KCl作為支持電解質。循環伏安特性測試時，使用的掃描電位為－0.5～0.8 V，掃描速率為20 mV/s；交流阻抗測試時使用的頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，交流信號的振幅為10 mV。所有電化學測試均在室溫下進行。

1.4 TiO2/GO的光催化性能測試

在100 mL燒杯中加入40 mL、5.0 mg/L的亞甲基藍溶液和10 mg 純TiO2或TiO2/GO復合光催化劑粉末，將盛有樣品的燒杯在避光條件下靜置1 h。樣品在攪拌的條件下于紫外燈下照射，紫外燈與液面距離為10 cm。每隔10 min將樣品離心分離后測定亞甲基藍溶液的透光率。我們同時考察了熱處理對TiO2/GO復合物光催化活性的影響。將方法1.2中制備的光催化劑在N2氛圍中，于400 ℃下煅燒30 min，然后采用同樣的方法測試樣品的光催化性能。

2 結果與討論

2.1 TiO2/GO的FE-SEM分析

當ACAC結合的TBOT絡合物被分散到水性體系中時，由于體系界面張力的作用，TBOT絡合物自行以液滴的形式分散在水中，形成O/W型的乳液體系。DBS吸附到油滴的表面形成緊密排列的分子層，進一步穩定了分散的油滴。當體系中存在氧化石墨烯時，其表面所攜帶的—COOH、—OH及—NH2基團可與TBOT發生反應，引起TBOT在氧化石墨烯表面的化學吸附。圖1為TiO2/GO復合光催化劑P2的FE-SEM照片(a～c)及TEM照片(d)。P2樣品中除了處于團聚狀態褶皺狀的氧化石墨烯外，還有較多的球形TiO2顆粒，其直徑約5 μm，可以發現微球是由納米尺寸的晶粒與大量納米尺寸的氣孔組成。在圖1(c)氧化石墨烯較大倍率的照片上，可以看到大量密集分布的TiO2晶粒。氧化石墨烯通常呈現褶皺狀的片層結構，由于氧化石墨烯的邊緣與褶皺的地方存在較多的含氧官能團，有利于TBOT發生縮聚反應，進而發生成核及粒子的生長。

圖1 復合光催化劑P2的FE-SEM照片(a)～(c)及TEM照片(d)

在乳液體系中，除了以分散液滴形式存在的TBOT絡合物外，同時也存在一些游離狀態的TBOT絡合物，在整個體系中兩者達到了一種動態平衡。當體系中存在的氧化石墨烯量較少時，游離的TBOT化學吸附到氧化石墨烯表面。這一吸附現象破壞了上述平衡，因此一部分TBOT油相液滴以游離狀態轉入體相中。當氧化石墨烯表面吸附的TBOT達到飽和時，體相中游離的TBOT分子與分散的TBOT液滴間又建立了新的平衡。在水熱過程中，TBOT液滴與氧化石墨烯吸附的TBOT經水解及縮聚反應分別轉化TiO2微球及納米尺寸的晶粒。當添加的氧化石墨烯量增加時，較多的TBOT液滴分散、轉移、吸附到氧化石墨烯表面，因此產物中的球形TiO2顆粒量逐漸減少，而吸附在氧化石墨烯上的TiO2量增多。

圖2為P3及P10的FE-SEM照片。P3樣品中仍然發現有少量的TiO2微球，同時粉體產品存在一定的團聚現象，而P10樣品中則沒有TiO2微球生成。這一結果證實了上述關于TiO2/GO復合光催化劑形成機理的推測。圖2(c)照片中均勻厚度的薄膜及分散的小尺寸薄片表明P10樣品有良好的分散性。對于三樣品，氧化石墨烯表面生成的TiO2晶粒尺寸相近，約為10 nm。

實際上，反應產物中有無TiO2微球的生成也可以從水熱反應后液相體系的狀態來進行判斷。圖3(a)是水熱反應后體系的數碼照片。在氧化石墨烯復合量較少時（2%～3%），因生成的復合光催化劑團聚現象嚴重，反應物、產物沉積在容器的底部，上層為無色透明的液體。而當氧化石墨烯復合量在 5%以上時，TiO2/GO復合光催化劑分散性良好，整個體系為均勻的黑色懸濁液。氧化石墨烯加入量為2%～3%時，體系中尚有平衡的TBOT液滴，此時氧化石墨烯表面吸附的TBOT具有最大的厚度。當氧化石墨烯量提高到 5%以上時，體系中已經不存在TBOT液滴，所以隨著氧化石墨烯量的進一步增大，其表面吸附的TBOT量及厚度必定減小，但從圖2(d)的P10照片上仍然可以看到密集分布的TiO2粒子，據此可以認為氧化石墨烯對TBOT的吸附應屬于多分子層吸附。

2.2 TiO2/GO的XRD分析

圖2 復合光催化劑P3[(a)，(b)]及 P10[(c)，(d)]的FE-SEM照片

圖3 水熱反應產物水分散系的數碼照片及P0、P2的XRD圖譜

圖3(b)表示了P0及P2的XRD圖譜，兩樣品在相同的2θ處顯示了特征衍射峰，這些衍射峰經與標準XRD圖譜（PDFNo21-1272）對照，均鑒定為銳鈦礦型 TiO2的衍射峰。2θ為 25.3°、37.8°、47.9°、53.9°及62.8°左右出現的特征峰，分別對應于（101）、（004）、（200）、（105）及（204）晶面。兩樣品在相同2θ處的衍射峰強度相似，表明氧化石墨烯片層上生長的TiO2晶粒與球形TiO2顆粒中的晶粒有著相近的尺寸。復合光催化劑 P2的圖譜中沒有出現氧化石墨烯相應的衍射峰，表明所制備的氧化石墨烯樣品的片層剝離效果較理想。

2.3 TiO2/GO的電化學性能分析

圖4(a)表示P0 ～ P10的電化學循環伏安測試結果。當氧化石墨烯質量分數小于 5%時，隨著氧化石墨烯質量分數的增加，復合光催化劑的氧化及還原峰電流增大。一方面，TiO2在復合氧化石墨烯后，其電子與空穴的復合效應受到了抑制，所以樣品顯示較高的氧化-還原峰電流；另一方面，氧化石墨烯的復合提高了光催化劑的比表面積，催化劑吸附氧化性或還原性物質的能力得到了提高，同樣也提高了峰電流。但隨著氧化石墨烯復合量的進一步增大，光催化劑的氧化-還原峰的電流顯示出減小的趨勢。

為了進一步研究復合光催化劑的電子傳輸能力，本文作者以同樣的三電極體系來測量樣品的電化學阻抗。圖4（b）表示了復合光催化劑的電化學交流阻抗譜，測試的數據呈現半圓形，表明電極的電性能可以用 Nyquist等效電路圖進行分析。方程（1）表示了由電阻（R）及電容（C）組成的并聯電路阻抗（Z）。

式（2）給出半徑為R/2半圓的Z'（實部）?Z''（虛部）的關系

圖4 P0～P10的循環伏安曲線及交流阻抗譜

式中，ω=2πf（f為頻率），阻抗譜上圓弧半徑的相對大小對應著電荷轉移電阻的大小和光生電子-空穴對的分離效率。阻抗譜的圓弧半徑越小，表明電子-空穴對的分離效果越好，光催化反應越快。由圖4可知，純TiO2工作電極對應最大直徑的半圓，氧化石墨烯復合后，阻抗譜圖上的半圓直徑減少，這說明氧化石墨烯的復合提高了電子-空穴對的分離效率，降低了工作電極上固體界面層及固液間電子傳輸的電阻。這一結果與上述循環伏安法測試得出的結論基本一致。

2.4 TiO2/GO的光催化性能

TiO2對亞甲基藍的光催化降解反應如屬一級反應機理，則有式（3）。

式中，m為光催化劑的質量；C0，C分別為亞甲基藍溶液光照前及光照時間為t時的濃度。對于具體的光催化反應，m為定值。

圖5表示了熱處理前后P0、P2、P3、P5、P10及P15復合催化劑相應的～t關系。實驗數據均呈現了良好的線性關系，表明亞甲基藍在 TiO2存在下的光催化降解反應屬于一級反應動力學。圖6表示了各樣品相應的反應速率常數。無論有無熱處理的樣品，隨著氧化石墨烯復合量的增加，光催化反應速率常數表現為先增大后減小的趨勢，當復合量達到10%時，反應速率常數達到最大值。這表明通過氧化石墨烯的復合，達到了抑制電子-空穴復合的效果。熱處理后，除了純TiO2樣品，其他復合樣品的光催化活性均呈現出大幅度的提高，其原因可能是在熱處理過程中，氧化石墨烯被還原為石墨烯[7]，催化劑電子-空穴對的分離效果得到提高，并且載流子的傳輸阻抗進一步減小。

圖5 熱處理前后光催化劑的光催化活性

圖6 熱處理前后光催化劑對亞甲基藍的光催化反應速率常數

3 結 論

采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料，在水性體系中合成了TiO2/GO復合光催化劑。當氧化石墨烯的添加量小于3%時。樣品由純TiO2球粒及TiO2/GO復合光催化劑組成，當氧化石墨烯添加量超過5%時，樣品為TiO2/GO復合物。TiO2/GO復合光催化劑的活性隨著GO復合量的增加而增大，并在10%時達到最高。復合光催化劑活性的提高主要歸結為電子-空穴對的抑制效應及載流子傳輸阻抗的減小。熱處理后，由于氧化石墨烯被還原為石墨烯，電子-空穴對的分離效果及載流子的傳輸效率得到進一步的改善，復合光催化劑的活性得到了大幅度的提高。

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