廢舊PET的化學回收方法研究進展*

陳佳宇，廖正福，劉覺靖，黃思勰

(廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州510006)

隨著PET聚酯產銷量的迅速增加，排入自然界的廢PET聚酯越來越多。盡管PET對環境不產生直接污染，但因其具有極強的化學惰性，很難被微生物或空氣所降解，并且會占據大量的空間，非法填埋或焚燒處理都對環境造成巨大的壓力，直接或間接地對環境造成巨大影響，故而廢PET的回收利用已成為環境保護的重要課題之一。PET聚酯結構致密、易結晶、熔點高，但分子鏈中含有酯鍵，這為化學降解回收提供了可能。當前，PET的回收方法可分為物理回收法和化學回收法［1］。目前，國外回收PET的方法主要是采用化學回收法，即將PET解聚成對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)，再將這些產物加以利用［2］，國內回收PET的方法則主要采用機械加工進行物理回收再利用［3］。兩者相比，化學回收法更具有資源循環經濟性，具有更好的前景。近些年，化學回收法也已在國內迅速發展起來，技術也逐漸趨于成熟，部分工藝已經工業化。本文對各種化學回收方法的新進展進行了綜述，并重點介紹了醇解法，旨在為PET的工業回收利用提供新參考。

1 水解法

水解法是指在不同的pH水介質中將廢PET解聚為TPA和EG的方法。由于直接用TPA和EG合成PET聚酯的工藝日趨成熟，PET水解回收法日益受到重視［4］。按水解酸堿環境不同可以劃分為酸性水解、中性水解和堿性水解，主要解聚反應如下:

1.1 酸性體系水解

酸性體系水解一般采用濃硫酸、濃硝酸或濃磷酸作催化劑。Pusztaszeri于1982年發表了用酸催化水解進行PET循環利用的專利［5］。基本工藝為:將wt80%的硫酸溶液和廢舊PET瓶片加入到配有攪拌器和回流冷凝管的反應裝置中，加熱至60℃ ～90℃，反應時間為3h～5h，將產物過濾，濾漿為TPA和未完全降解的PET混合物，濾出液為硫酸溶液和EG。將KOH溶液加入濾漿中制得TPA的二鉀鹽，再次過濾可將TPA與PET分離出來，將TPA的二鉀鹽用強酸中和即可得到純凈的TPA。GizileneM.de Carvalho［6］等發現，隨著反應的進行，PET 的結晶度有所增加。PET在硫酸溶液中的反應原理如下:

1.2 堿性體系水解

堿性體系水解一般采用wt4%～20%的NaOH或KOH的水溶液，反應溫度為200℃ ～250℃，壓力為1.4MPa～2.0MPa，反應時間為3h～5h。產物為對TPA的二鉀鹽和EG，通過加熱蒸發可回收EG，用強酸中和即可得到純凈的TPA。Kosmidisv等［7］在PET飲料瓶的堿解反應中加入相轉移催化劑季銨鹽，TPA的產率明顯提高。堿性水解的降解產物純度較高，成本低，能夠降解高度污染過的廢PET，如磁性錄音帶、相片膠卷等，比甲醇醇解過程更加簡單。但反應結束后的廢堿液須適當處理，避免對環境造成污染。堿性水解機理如下:

1.3 中性體系水解

中性體系水解反應通常在245℃ ～300℃、1MPa～4MPa的反應釜中進行，大量的熱水和水蒸氣將PET降解成TPA和EG［8］。由于熔融狀態下的PET水解速度比固態時要快得多，所以反應溫度通常在245℃以上。在275℃水解1h，篩選后的廢舊PET可被完全降解且TPA的產率高達95%。Campanelli等［9］提出了轉化反應全過程的分析方法，并通過初始反應速率數據估算了PET水解反應的速率常數。Liu［10］等報道了微波輻射作用下PET在純水中的降解。在壓強為2000KPa、溫度為220℃的條件下，PET和水質量比為1∶10，反應時間為90min ～120min，PET 完全降解為TPA、EG和少量的DEG。同時他們指出，該反應在一定范圍內符合規則斷鏈反應機理。

該方法對比酸性體系和堿性體系有一定的優勢，因為產物沒有大量的無機鹽類，廢液的處理較為容易，且不會腐蝕設備。但是由于其反應條件需要高溫高壓，所以對設備的要求更高。反應中往往需要加入過量的水，使得產物中EG的濃度偏低，給分離帶來困難。此外，TPA與廢棄PET中的雜質混合在一起，使得TPA的純度不如酸解和堿解反應得到的高。

1.4 非水溶液中的堿解

除了水溶液堿性水解，非水溶液中的堿解的報道也較多。醚(二氧六環、THF等)和醇(甲醇、乙醇)的混合溶劑能夠使PET的降解反應加快。Hu［11］等發現，甲醇和二氧六環的混合溶劑，在60℃的條件下完全堿解固體PET(＞96%)只需40min，若不添加二氧六環，則反應時間延長至7h。這可能是由于醚能夠增強羥基的離子強度和浸透能力。甲基纖維素溶劑(CH3－O－CH2－CH2－OH)因其既含有醚鍵又含有羥基，其作為溶劑可更高效地強化堿解，其中醚能使PET產生溶脹，醇有助于堿破壞PET的化學結構。

2 醇解

2.1 甲醇醇解

PET可在高溫、高壓條件下于甲醇中解聚，產物為DMT和EG。反應通常在180℃ ～280℃、2MPa～4MPa，加入醋酸鹽類作為催化劑，可提高反應速度。反應結束后將混合液冷卻、離心、結晶沉淀，則得到產物DMT，再通過對殘留物的精餾可得到EG。解聚反應結束后須讓催化劑失活，否則DMT與EG發生酯交換反應而導致產率下降。該甲醇醇解工藝目前已為PET生產商Hoechst和Eastman所采用。反應機理如下:

常用的催化劑，如醋酸鋅、醋酸錳、磷酸錳、磷酸鈣、三異丙氧基鋁、堿金屬及其氧化物和氫氧化物、硅酸鈉以及氧化鉛等，能有效地提高酯交換反應的效率。Kurokawa等［12］以三異丙氧基鋁(AIP)為催化劑，在200℃條件下，用甲醇作為醇解劑，降解PET得到的DMT單體和EG產率較高，并指出AIP能有效地將PET降解產生的低聚物進一步轉化為單體產物。

超臨界態下甲醇具有獨特的物理性能，比如良好的溶解能力、流動性能和傳遞性能，因此超臨界甲醇醇解法受到了多數學者們的關注。Motonobu Goto［13］等采用超臨界甲醇在573K，20MPa 的條件下解聚PET 2min～120min，降解得到DMT、EG及低聚物，并用反應動力學理論分析了其降解行為。甲醇醇解法的優點是:可實現連續化并且得到的DMT純度高，EG和甲醇都可以回收和重復利用。但產品的分離和提純成本高，少量的水能使催化劑失活，并且形成共沸混合物。新的PET生產工藝普遍采用TPA而不是DMT作為聚合原料，而DMT水解成TPA又將增加成本。

2.2 二元醇醇解

二元醇醇解法是另一種非常重要的醇解處理方法。二元醇醇解劑主要包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4 － 丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇的應用較為成熟，其醇解法的基本原理是將PET瓶片與EG按一定比例混合，加入醋酸鹽類作為催化劑，其反應溫度為180℃ ～220℃，反應時間為1h～4h。如果完全醇解，產物為BHET及其低聚物，再通過分離提純即可獲得PET聚酯單體BHET，如果部分醇解，醇解產物為一些鏈較長的低聚物，可作為中間體原料生產其他產品。主要解聚反應式如下:

Chen 等［14］指出，在 190℃ ～240℃、0.1MPa ～0.6MPa條件下，PET在EG中的降解反應速率和EG濃度的平方成正比。席國喜等［15］研究了廢PET的醇解條件對產物的羥值及平均分子量的影響，研究發現在196℃ ～198℃時，EG和 PET質量比為2∶1，醋酸鋅用量為 PET質量的1%，反應時間為3h～3.5h，PET降解徹底，產物平均分子量在305以下，主要成分是 BHET及其低聚物［16］。Francis Pardal等［17］研究了反應溫度和催化劑等條件對DEG醇解廢PET的動力學的影響，結果表明反應溫度、催化劑對PET解聚過程有較大的影響。反應溫度為210℃ ～220℃時，DEG在PET內擴散均勻，易發生固相解聚反應;加熱對PET在DEG中溶解有影響，將PET和DEG分別加熱至220℃再混合比二者混合后再加熱至220℃，PET溶解所需的時間更短。

乙二醇醇解法可以解聚各種來源的廢PET，該方法反應條件溫和，安全性高，可以實現連續化生產，但由于其產物是一系列聚合度不同的低聚物鏈段，分離提純較為困難，對其應用有一定影響。

3 胺/氨解

胺解法主要是氨中的氮原子進攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20℃ ～100℃，PET可以與不同的胺的水溶液反應，生成對應的對苯二甲酸二酰胺和EG，但由于氨解反應一般較慢，而且有較多副反應發生，目前尚未工業化生產。在纖維改性方面，部分胺解能夠有效改善纖維的性能。用三乙醇胺降解PET，其產物中含有羥基和胺基，有望成為合成聚氨酯，特別是硬聚氨酯泡沫的原料。有研究表明，在酸性催化劑作用下，過量的乙醇胺和廢舊PET聚酯能發生降解反應，并可獲得產率高達91%的二(2 － 羥乙基)對苯二甲酰胺［18］。

4 其他化學回收法

4.1 熱裂解

熱裂解可分為熱氧化、熱水解和高溫分解三類。一般認為PET分子鏈中的酯鍵在高溫下(400℃ ～730℃)斷裂，發生斷裂的酯鍵是隨機的［19］，產物主要為 CO2、CO、乙醛等小分子氣體和殘留物，殘留物的主要成分為芳香族化合物，以苯及其衍生物為主，經過除雜等處理后可作為清潔燃油。Saha等［20］研究了 PET的高溫分解動力學，建立了PET在N2氣氛中分解的動力學模型，應用熱重分析技術(TGA)計算出反應的活化能。Birladeanu等［21］應用動力學技術研究PET分解的過程，觀察了表面活化能與加熱速率、分解率及試樣分子量之間的關系。

4.2 固態縮聚

將廢棄PET預處理后，加熱固態縮聚，可以制得更高分子量的PET，從而實現循環利用的目的。Karayannidis［22］等報道了該法的研究，他們將廢舊PET聚酯溶于混合溶劑中，再用甲醇預處理，提高PET聚酯的表面張力，加熱固態縮聚，可以得到更高分子量的PET聚酯。該研究發現，將PET聚酯溶于鄰氯苯酚和硝基苯中沉淀，在230℃縮聚8h后，PET聚酯的數均分子量可達60000。

5 結語

作為PET的生產和使用大國，與美國、日本等發達國家相比，我國的PET回收水平仍較為落后，產品附加值較低。因此，無論從環境、能源，還是資源等方面考慮都迫使進行PET循環利用。化學方法回收PET，將PET解聚轉化為中間原料(BHET)或單體(TPA、DMT、EG等)，可重新聚合成PET或合成聚氨酯、不飽和樹脂等［23］，實現了資源的循環利用，是處理PET廢棄物最為有效而科學的途徑之一。

［1］孔祥建，張之鶴.廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解研究［J］. 塑料工業，2012，40(4):86－90.

［2］Atta A M，Abdel-Rauf M E，Maysour N E，et al.Surfactants from recycled poly(ethylene terephthalate)waste as water based oil spill dispersants［J］.Journal of Polymer Research，2006，13(1):39－52.

［3］李永貴，曹遠慮，葛明橋，等.利用廢棄聚酯制品生產紡織纖維［J］.紡織學報，2006，27(8):101－103.

［4］楊俊輝.廢棄PET的化學降解與回收研究［J］.包裝工程，2008，29(4):27 －30.

［5］Pusztaszeri S.US，4355175.1982.

［6］de Carvalho G M，Muniz E C，Rubira A F.Hydrolysis of post-consume poly(ethylene terephthalate)with sulfuric acid and product characterization by WAXD，13C NMR and DSC［J］.Polymer degradation and stability，2006，91(6):1326－1332.

［7］Kosmidisv A，Achiliasd S，Karayannidisg P.Poly-(ethylene terephthalate)Recycling and Recovery of Pure Terephthalic Acid，Kinetics of a Phase Transfer Catalyzed Alkaline Hydrolysis［J］.Macro-molecular Materials and Engineering，2001，286:640－647.

［8］Masuda T，Miwa Y，Tamagawa A，et al.Degradation of waste poly(ethylene terephthalate)in a steam atmosphere to recover terephthalic acid and to minimize carbonaceous residue［J］.Polymer degradation and stability，1997，58(3):315 －320.

［9］Campanelli J R，Kamal M R，Cooper D G.A kinetic study of the hydrolytic degradation of polyethylene terephthalate at high temperatures［J］.Journal of applied polymer science，1993，48(3):443－451.

［10］Liu L，Zhang D，An L，et al.Hydrolytic depolymerization of poly(ethylene terephthalate)under microwave irradiation［J］.Journal of applied polymer science，2005，95(3):719 －723.

［11］Hu L C，Oku A，Yamada E，et al.Alkali-decomposition of poly(ethylene terephthalate)in mixed media of nonaqueous alcohol and ether.Study on recycling of poly(ethylene terephthalate)［J］.Polymer journal，1997，29(9):708 －712.

［12］Kurokawa H，Ohshima M，Sugiyama K，et al.Methanolysis of polyethylene terephthalate(PET)in the presence of aluminium tiisopropoxide catalyst to form dimethyl terephthalate and ethylene glycol［J］.Polymer degradation and stability，2003，79(3):529 －533.

［13］Goto M，Koyamoto H，Kodama A，et al.Degradation kinetics of polyethylene terephthalate in supercritical methanol［J］.AIChE journal，2002，48(1):136－144.

［14］Chen J Y，Ou C F，Hu Y C，et al.Depolymerization of poly(ethylene terephthalate)resin under pressure［J］.Journal of applied polymer science，1991，42(6):1501 －1507.

［15］席國喜，邢新艷，孫晨.廢聚酯醇解條件的研究［J］. 環境科學研究，2004，17(5):38－40.

［16］López-Fonseca R，Duque-Ingunza I，De Rivas B，et al.Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95(6):1022 －1028.

［17］Pardal F，Tersac G.Kinetics of poly(ethylene terephthalate)glycolysis by diethylene glycol.Part II:Effect of temperature，catalyst and polymer morphology［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92(4):611 －616.

［18］Shukla S R，Harad A M.Aminolysis of polyethylene terephthalate waste［J］.Polymer degradation and stability，2006，91(8):1850 －1854.

［19］Botelho G，Queirós A，Liberal S，et al.Studies on thermal and thermo-oxidative degradation of poly(ethylene terephthalate)and poly(butylene terephthalate)［J］.Polymer degradation and stability，2001，74(1):39 －48.

［20］Saha B，Ghoshal A K.Thermal degradation kinetics of poly(ethylene terephthalate)from waste soft drinks bottles［J］.Chemical Engineering Journal，2005，111(1):39 －43.

［21］Birladeanu C，Vasile C，Schneider I A.Kinetics of thermal and thermo-oxidative degradation of poly(ethylene terephthalate)［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，1976，177(1):121－129.

［22］Karayannidis G P，Kokkalas D E，Bikiaris D N.Solid-state polycondensation of poly(ethylene terephthalate)recycled from postconsumer softdrink bottles.I［J］.Journal of applied polymer science，1993，50(12):2135 －2142.

［23］鄧玉明，毛勇，查琳琳.PET廢棄物水解及醇解化學回收技術研究［J］.塑料制造，2011，(7):49－53.