烘焙稻殼與不同煤化程度的煤共熱解特性

王燕杰，應浩，孫云娟，江俊飛，余維金，許玉

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京210042）

在我國能源結構中，煤炭和生物質是兩種非常重要的能源。煤炭儲量豐富，一直是我國的主導能源之一[1]，并在今后很長一段時期內，還將處于能源消費的重要地位。但煤炭在使用過程中會排放溫室氣體CO2、污染固體粒子和酸性氣體NOx、SOx，此外，煤炭作為一種不可再生資源，以直接燃燒為主的傳統利用方式使得其利用效率較低。因此，尋找高效、清潔的煤炭利用方式成為了人們的研究熱點。生物質是一種清潔可再生能源，具有資源豐富、分布廣泛和環境友好等特點，同時它還是一種含H元素高于煤的廉價物質。在生物質和煤炭資源利用研究中，生物質與煤共熱解引起了國內外許多研究者的重視。他們對生物質與煤炭共熱解特性及相互作用機理進行了研究[2-6]，其中，荷蘭 Demoklec IGCC電廠進行了20%廢棄物和80%煤炭的共氣化實驗，美國以煤、紙、廢塑料為原料進行了 IGCC電廠設計研究[7-9]。在國內，也有許多學者對不同生物質和煤炭/廢棄物的共熱解特性進行了大量研究[10-12]，同時報道了生物質和煤炭共熱解、氣化的應用示范[13]。

生物質與煤的共熱解研究結果表明，兩種原料共熱解可以有效減少CO2的排放[14-16]、減少有毒氣體 NOx、SOx和多環芳香碳氫化合物（PAHs）、揮發性有機化合物（VOCs）、總有機化合物（TPCs）的釋放[17]，并且生物質與煤共熱解過程中，生物質的熱解提前于煤炭的熱解，從而生物質熱解釋放的H2作為施主促進煤炭的熱解[6]。但是未經處理的生物質原料水分多、揮發分含量高，能源密度低、儲存難且運輸不方便[18]，而烘焙可以有效地降低其含水率、減少運輸成本并提高熱值。Kiel等[19]指出，經烘焙的生物質中水分、半纖維素和木質素含量較低，可以有效降低熱解焦油的產生。同時，烘焙后的生物質中O/C比例降低，可以有效防止熱解過程中生物質在高溫反應器中過氧化[20]。鑒于以上烘焙生物質的優勢，本論文對烘焙生物質和煤炭的共熱解進行研究，為生物質資源熱化學轉化利用提供重要的理論依據。

本文以稻殼為生物質原料，對稻殼進行烘焙預處理后，將其與無煙煤、煙煤和褐煤混合進行熱重分析和共熱解實驗，從而研究其共熱解特性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料選取產自江蘇的稻殼及山西的無煙煤、煙煤和褐煤。所有原料經粉碎后過 120目（≤0.125 mm）標準篩，稻殼進行烘焙預處理（具體條件見1.2.1節），原料工業分析、元素分析和熱值結果見表1。烘焙后的稻殼與3種煤炭通過物理方法進行混合，混合比例分別為0∶10，2∶8，5∶5，8∶2，10∶0。

1.2 實驗過程

1.2.1 稻殼烘焙實驗

圖1 稻殼烘焙實驗裝置圖

表1 稻殼、烘焙稻殼和3種煤的工業分析、元素分析和熱值

1.2.2 熱重分析實驗

熱重分析采用TG 209F1型NETZSCH熱重分析儀，升溫速率 10 ℃/min，N2保護，反應終溫900 ℃。

1.2.3 高溫共熱解實驗

圖2為共熱解實驗裝置圖。該裝置為橫式固定床反應器，實驗前將反應器升溫至 900 ℃，以 20 mL/min流量通入N2將空氣排凈。將盛有反應物的石英舟放到反應器右側，迅速將其推至反應區并立即關閉快開裝置閥門，開始熱解實驗。反應30 min后，將石英舟從高溫反應區移走，使反應剩余物在N2保護下自然冷卻至室溫，固體產物包括灰分及未反應的炭等通過分析天平測定其質量。揮發氣體通過裝有環狀金屬填充物并有冰塊冷卻的冷凝器去除焦油成分，通過濕式流量計測量產氣量，利用型號為GC-2014的島津氣相色譜測定氣體成分。

圖2 共熱解實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 烘焙稻殼、稻殼和3種煤熱重分析結果

2.1.1 烘焙稻殼、稻殼和3種煤的單獨熱重分析

圖3為烘焙稻殼、稻殼及3種煤熱重分析曲線圖。由于褐煤含水率高達 12.6%（質量分數），從TG曲線圖中可以看出在150 ℃之前有較大的去水峰，150 ℃之后開始緩慢失重，在350 ℃之后，失重速度明顯加快，說明在此溫度之后開始了劇烈地熱解反應，而隨著反應的逐漸進行，失重曲線趨于平緩。稻殼在150 ℃之前也有較大的失重峰，這說明未經烘焙的稻殼含水量較大，在210 ℃左右時開始明顯的失重，這說明稻殼在該溫度開始發生熱解反應，明顯提前于烘焙稻殼的熱解溫度。其他3條曲線沒有明顯的失水過程，這是由于無煙煤和煙煤含水率不高，稻殼經過烘焙之后，含水率也不高，但三者均有明顯的快速失重階段，其初始快速失重溫度分別為500 ℃、380 ℃和250 ℃。因此，5種反應物初始快速失重溫度順序為稻殼<烘焙稻殼<褐煤<煙煤<無煙煤。5種反應物最終轉化率分別為58%、51%、39%、25%、10%。轉化率公式如式（1）。

式中，mo為反應物初始質量，mt為t時間時反應固體剩余物質量（在此文章中mt均代表最終反應固體剩余物質量）。

摘心后有2～5個側芽，不同品種側芽數量會有不同。為了提高鮮花品質，長到15～20 cm高度(甚至更早些，能看出優劣并挑選就可以)，側芽數量偏多的品種需修整枝條，把太弱的和太強的枝條除掉，留粗壯差不多一樣的枝條2～3枝。主要原因是側芽太多，需更多的水肥，光照、通風較差，植株易發病。

反應物初始快速失重溫度及轉化率的不同是由于3種煤均有煤化過程，無煙煤的煤化程度最大，其次為煙煤，褐煤是3種煤中煤化程度最低的，而稻殼和烘焙稻殼沒有經過煤化過程，比較容易熱解。但烘焙稻殼經烘焙過程，其碳含量增加，初始熱解溫度升高，并降低了其轉化率，從而使其性質更接近于煤的性質。

圖3 稻殼、烘焙稻殼及無煙煤、煙煤、褐煤的TG和DTG曲線

從DTG曲線圖中可以看出，稻殼在290 ℃左右有肩峰，在340 ℃左右有一個尖峰，兩者發生了重疊，在 400 ℃左右又有一個肩峰。文獻[21-24]指出，低溫肩峰代表半纖維素熱解過程，較高溫度的尖峰代表纖維素熱解過程，高溫段的肩峰則是木質素熱解較慢產生的拖尾峰。烘焙稻殼熱解過程中，沒有明顯的低溫肩峰，這可能由于烘焙過程使半纖維素含量減少，并且烘焙稻殼的最大熱解速率高于稻殼的，這是可能由于烘焙過程對大分子的半纖維素和纖維素發生了破壞，使其更容易熱解，而兩者的拖尾峰基本重合，這說明烘焙過程對木質素的影響不大，可能是烘焙溫度只有250 ℃，達不到木質素分解的溫度。文獻[19]同樣指出，200 ℃以上，半纖維素開始被分解，從而破壞了被半纖維素包圍的微纖維，它是纖維素重要組成的物質，因此纖維素也得到了破壞。3種煤的最大失重速率峰發生于較高溫度階段，并且隨著煤化程度的增加，峰向右移動，這說明煤的熱解溫度高于生物質的熱解溫度。無煙煤與生物質的熱解溫度基本沒有重合，而煙煤和褐煤快速熱解峰與生物質的木質素熱解拖尾峰有部分重疊，這兩種煤與生物質共熱解時可能因此相互影響。

2.1.2 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例熱重分析

圖4為烘焙稻殼與3種煤不同混合比例共熱解的TGA曲線圖。從圖4中明顯看出，隨著烘焙稻殼和煤炭混合比例的增加，轉化率逐漸提高，這是由于烘焙稻殼的轉化率高于其他3種煤的轉化率，混合物中稻殼比例越高，轉化率越高。此外，隨著混合物中烘焙稻殼比例的增加，無煙煤和烘焙稻殼混合物轉化率的提高速率最快，煙煤和烘焙稻殼混合物的次之，褐煤和烘焙稻殼混合物的提高速率最慢。這是由于無煙煤的轉化率最低，烘焙稻殼比無煙煤的轉化率大很多，加入烘焙稻殼之后可以明顯提高轉化率。從圖4中還看出，隨著烘焙稻殼混合比例的增加，TGA曲線向低溫移動，這可能是協同作用的結果，但是隨著烘焙稻殼的增加和煤化程度的降低趨勢逐漸減小。宋利強等[24]的研究中也有同樣的現象。

圖5為烘焙稻殼和3種煤不同混合比例共熱解的DTG曲線圖。在150 ℃之前的峰為失水峰，在此只討論150 ℃之后的峰。從圖5(a)可以看到無煙煤和烘焙稻殼共熱解有3個峰：第一個峰最明顯，是半纖維素與纖維素的熱解峰，隨著烘焙稻殼在混合物中的比例增大，該峰變深變寬；第二個峰是木質素的熱解拖尾峰，同樣隨著烘焙稻殼在混合物中的比例增大，該峰變深，以上現象的原因是烘焙稻殼中半纖維素、纖維素和木質素含量比無煙煤中多；第三個峰是無煙煤的熱解峰，由于無煙煤熱解不明顯，所以該峰在圖中顯示不明顯。從圖5(b)和(c)可以看到，煙煤、褐煤和烘焙稻殼共熱解有兩個明顯的熱解峰，第一個峰與(a)中相似，而第二個峰比(a)的拖尾峰更深更寬，該峰是烘焙稻殼中木質素熱解拖尾峰與兩種煤熱解峰的疊加，因此共熱解時可能發生相互作用。

圖4 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例共熱解TGA曲線

為進一步驗證烘焙稻殼對煤熱解的影響，從熱解轉化率出發，考察實際值與理論值得對比。圖6為烘焙稻殼與3種煤混合比例為5∶5時實際TGA曲線與理論TGA曲線對比圖。計算公式如式（2）。

式中，r為混合物中烘焙稻殼的百分數；X為轉化率。

圖5 烘焙稻殼與3種煤不同混合比例共熱解DTG曲線

從圖6中看出，烘焙稻殼和無煙煤、煙煤共熱解的實際轉化率均高于理論值，這說明在共熱解過程中，烘焙稻殼有利于提高無煙煤和煙煤的實際最終轉化率，但轉化率的提高低于 5%。這可能是由于烘焙稻殼熱解后殘留的無機物對兩種煤熱解有促進作用，并且烘焙稻殼作為外部氫源，促進了兩種煤的熱解，但在兩種煤熱解之前，烘焙稻殼熱解后的剩余物阻塞煤的空隙，抑制了兩種煤的熱解，綜合兩種作用使轉化率的提高不足5%[25]。圖中顯示，烘焙稻殼對褐煤略有抑制作用。據推測，與其他兩種煤相比，褐煤與烘焙稻殼的性質比較接近，固定碳低，揮發分較高，均比較容易熱解，促進作用不明顯。

2.2 烘焙稻殼和3種煤高溫共熱解結果分析

2.2.1 高溫共熱解產物產量

圖6 烘焙稻殼與3種煤混合比例為5∶5時實際TGA曲線與理論TGA曲線對比圖

從圖7中看出，烘焙稻殼和3種煤在900 ℃高溫下共熱解，隨著烘焙稻殼和無煙煤、煙煤的混合比例增加，氣體產物量增加，固體產物量減少。這可能由于烘焙稻殼作為外部氫源，促進了煤的熱解反應[26-28]。而烘焙稻殼與褐煤高溫共熱解沒有出現此現象，隨混合比例增加氣體產物量略有下降，固體產物近似成線性增加（前4個比例）。這說明提高烘焙稻殼與褐煤混合比例，不利于提高其共熱解產氣量及提高轉化率。進一步驗證，這可能由于烘焙稻殼與褐煤的性質比較接近，相互作用比較復雜的原因。

圖7 烘焙稻殼與3種煤在不同混合比例下氣體和固體產量圖

2.2.2 烘焙稻殼和3種煤高溫共熱解氣體組分分析

圖8 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例的氣體組分圖

從圖8(a)中可以看出，與無煙煤單獨熱解相比，烘焙稻殼和無煙煤混合后高溫共熱解生成氣體中，H2、CO和 CH4含量增加，CO2含量減少并在烘焙稻殼與無煙煤比值為8∶2時達到最低值約為20%。H2含量隨著混合物中稻殼比例的增加，有總體上升的趨勢，而比較2∶8，5∶5，8∶2三個時，混合比例為5∶5時達到最高值35%左右。圖8(b)為烘焙稻殼和煙煤共熱解氣體產物組分圖，圖中顯示，H2含量的變化規律與圖8(a)相同，在比例為5∶5時H2含量為28%。雖然CO2含量也有所降低，但是相比圖8(a)TRA中CO2降低不明顯，烘焙稻殼與煙煤比值為10∶0時降為20%。CO有先減少后增加的規律，CH4有先增加后減少的趨勢。圖8(c)TRL為烘焙稻殼和褐煤共熱解氣體產物組分圖，圖中顯示，H2含量變化與圖8(a)、(b)有相同的變化規律，比例為 5∶5時其含量為 34%。隨著混合比例的增加，有利于降低CO2含量，烘焙稻殼與褐煤比值為10∶0時出現最低值為20%。但是對于提高CO和CH4沒有較好的作用。因此從此實驗中可以得出，調節烘焙稻殼和煤的混合比例，可以調節產氣的熱值和成分組成。烘焙稻殼對無煙煤的熱解有促進作用，可以有效提高可燃氣體H2、CO和CH4的含量，并降低不可燃氣體CO2的含量，而這種促進作用對于煙煤和褐煤不明顯，只能提高H2的含量和降低CO2的含量，但是對于調節CO和CH4的含量沒有明顯的作用。這說明烘焙稻殼對于煤熱解的促進作用與煤的煤化程度有關，更有利于促進煤化程度較高煤的熱解。

2.3 焦油分析

圖9是稻殼和烘焙稻殼熱解后焦油產物的分析圖。從圖9中可以看出，烘焙稻殼焦油成分相對稻殼焦油的簡單，并且含量相對較低。焦油中主要組分為抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），吸收峰位置23.1 min左右。因此可以得出結論，烘焙過程有利于使焦油成分變簡單，從而有利于減少焦油對設備及合成氣帶來的不利因素。

圖9 稻殼和烘焙稻殼熱解后焦油氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析圖

表2 焦油組分

由于焦油主要產自生物質的熱解，煤熱解產生的焦油相對較少，圖10對比烘焙稻殼與3種煤共熱解產生的焦油。從圖9和圖10分析得出，烘焙稻殼和無煙煤、煙煤共熱解后，焦油組分分別在 23.1 min、28.61 min、32.15 min左右的吸收峰高度降低，而烘焙稻殼與褐煤共熱解產生的焦油組分分別在以上3個位置的吸收峰高度增加，焦油組分見表3。

圖10 烘焙稻殼和3種煤共熱解后焦油GC-MS分析圖

由以上分析得出結論，無煙煤、煙煤的添加有利于降低烘焙稻殼焦油組分含量，而褐煤具有不利作用。

3 結 論

（1）烘焙預處理有利于使生物質熱解焦油成分簡單化。同時，烘焙可以提高生物質碳含量，降低最終轉化率，使生物質的性質更接近煤。隨著煤化程度提高，煤的初始快速失重溫度提高，最終轉化率降低。褐煤、煙煤和無煙煤的初始快速失重溫度依次為350 ℃、380 ℃、500 ℃，而其最終轉化率分別為39%、25%、10%。

（2）熱重實驗表明，烘焙稻殼的添加有利于提高無煙煤和煙煤的轉化率，隨著混合物中烘焙稻殼比例的增加，混合物最終轉化率提高。通過實際轉化率和計算轉化率的對比，發現烘焙稻殼的添加有利于促進無煙煤和煙煤的熱解反應，使實際轉化率大于計算值，但其提高率不足 5%。烘焙稻殼的添加不利于提高褐煤的轉化率。

（3）高溫共熱解實驗中，隨著混合物中烘焙稻殼比例增加，無煙煤和煙煤與烘焙稻殼共熱解固體產物減少，氣體產物增加，而褐煤與烘焙稻殼共熱解固體產量增加，氣體產量略有下降。

（4）高溫共熱解實驗中，相比 3種煤單獨熱解，烘焙稻殼的添加有利于提高氣體產物中H2的含量，對比煤與烘焙稻殼混合共熱解的3個比例，無煙煤、煙煤和褐煤與烘焙稻殼共熱解比例為 5∶5時，氣體產物中 H2含量相對較高，依次為 35%、28%和34%。隨著烘焙稻殼添加比例的提高，無煙煤、煙煤和褐煤與烘焙稻殼共熱解產物中CO2含量隨之減少。

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