SiO2納米顆粒與SDS對CO2泡沫的協同穩定作用

李兆敏，王 鵬，李松巖，孫 乾，李 楊，姜 磊，王繼乾

（1.中國石油大學 石油工程學院，山東 青島 266555； 2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

0 引言

CO2驅已成為三次采油中提高采收率的重要技術.由于CO2與原油流度比大，注入地層中的CO2易在高滲層發生氣竄，降低體積波及系數，致使CO2的驅油效果不理想[1］.20世紀60年代，人們利用泡沫控制CO2的流度，并在一些礦場應用中取得成功[2-3］，但是利用表面活性劑溶液產生CO2泡沫在應用過程中存在不足：普通表面活性劑在地層高溫條件下易發生分解，起不到有效穩泡作用；一些耐溫性能好的表面活性劑成本高、經濟效益差[4］.近年來，隨著納米技術的發展，納米顆粒在穩泡方面的應用日益受到重視.納米顆粒具有固體顆粒耐溫性能較好的特性，與地層中孔喉相比尺寸較小，能夠在多孔介質中運移[5-7］，可在一定條件下作為唯一的穩泡物質對泡沫起到穩定作用.納米顆粒對泡沫的穩定機理包括脫附能理論、最大毛細壓理論，以及顆粒間相互作用形成的網絡結構理論等[8-11］.另外，由于一些表面活性劑（如SDS、SDBS、CTAB等）在納米顆粒表面吸附，納米顆粒還能在特定條件下與表面活性劑對泡沫產生協同穩定作用[12-13］.

目前，在納米顆粒穩泡機理研究方面，尚未對氣體做出明確區分，得出的結論僅具有一般性，未考慮CO2氣體的特殊性質，針對納米顆粒穩定CO2泡沫的研究局限于實驗，對它獨特的穩泡機理涉及較少[14-16］.筆者結合CO2泡沫特點，在實驗的基礎上研究SiO2納米顆粒與水的接觸角，以及表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與納米顆粒SiO2在不同質量濃度比時對CO2泡沫穩定性的影響，進而分析SiO2納米顆粒與SDS對CO2泡沫的協同穩定機理.

1 實驗部分

1.1 藥品

改性SiO2納米顆粒，包括H15、H18、H20、N20、FM150等型號，純度大于99.8%，粒徑為20nm，德國Wacker公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，美國Sigma公司；蒸餾水；CO2，純度大于99.0%；異硫氰酸熒光素（FITC）染色劑.

1.2 設備

PL203型高精度天平；超聲波分散儀；GJ-3S型高速攪拌器；粉末壓片機；Tracker全自動界面流變儀；Brookfield DV-Ⅱ型黏度計；GT10-1型高速離心機；激光共聚焦顯微鏡.

1.3 方法

1.3.1 泡沫評價

在室溫（22℃）下配制不同質量濃度的SDS和SiO2納米顆粒混合溶液，使用超聲波分散儀對溶液進行充分分散.取100mL分散液置于高攪杯中，蓋上密封蓋，向高攪杯中持續通入CO2氣體3min，以8 000 r／min的轉速攪拌3min.攪拌停止后，迅速將泡沫倒入量筒中，記錄初始泡沫體積H0；然后記錄泡沫中析出50mL液體所需時間，作為泡沫半衰期t1／2.每種質量濃度配比的樣品至少測量3次，取平均值作為最終結果.

1.3.2 接觸角測量

采用固著液滴法[12］測量SiO2納米顆粒與水的接觸角.使用粉末壓片機在20MPa壓力下將適量SiO2納米顆粒壓成圓餅狀樣品，在室溫下利用Tracker全自動界面流變儀中接觸角測量功能，測量SiO2納米顆粒與水的接觸角.每種樣品至少取3處不同點測量，取平均值作為最終結果.

1.3.3 SiO2納米顆粒分布

將適量SiO2納米顆粒加入蒸餾水中，使用超聲波分散儀對溶液進行充分分散，向溶液中加入微量FITC染色劑，標記SiO2納米顆粒；使用高速離心機以8 000r／min的轉速對溶液離心數次直至上層液體無色透明，以確保分散液中無游離態的熒光分子.將納米顆粒溶液與表面活性劑SDS配制成一定質量濃度比的混合溶液并進行超聲波分散，將分散好的混合溶液倒入高攪杯中高速攪拌產生泡沫，取適量泡沫樣品放置在激光共聚焦顯微鏡下觀察.

1.3.4 界面性質及黏度測量

向混合溶液樣品中通入CO2氣體10min，獲得足夠高的CO2質量濃度，利用Tracker全自動界面流變儀，采用垂滴法測量混合溶液與CO2的界面張力及擴張黏彈性模量.擴張黏彈性模量測量實驗時振蕩頻率為0.1Hz，振幅為1μm3.利用Brookfield黏度計測量溶液黏度，轉子轉速為100r／min.

2 結果與分析

2.1 優選SiO2納米顆粒

SiO2納米顆粒與水的接觸角是影響SiO2納米顆粒對CO2的穩泡性能的重要因素[8-9］.不同型號SiO2納米顆粒與水的接觸角見表1.配置不同型號SiO2納米顆粒與SDS的混合溶液，溶液中SiO2納米顆粒的質量濃度為0.015 0g／mL、SDS的質量濃度為0.002 5g／mL，對混合溶液充分分散后，評價穩泡性能.不同型號SiO2納米顆粒的起泡與穩泡性能見圖1，其中黑色虛線與藍色虛線分別為質量濃度為0.002 5g／mL的SDS單獨起泡時的半衰期和起泡體積.由圖1可見，SiO2納米顆粒與水的接觸角小于79.83°時，CO2泡沫半衰期與起泡體積隨接觸角的增大緩慢增加；當接觸角由79.83°增大至122.22°時，CO2泡沫半衰期與起泡體積迅速增加；SiO2納米顆粒與水的接觸角大于79.83°時，混合溶液才能對CO2泡沫起到有效的協同穩定作用.由表1可見，H18型SiO2納米顆粒與水的接觸角為122.22°，它與SDS配成的混合溶液對CO2泡沫的穩泡性能最好.因此，選取H18型SiO2納米顆粒作為優選結果.

表1 同型號SiO2納米顆粒與水的接觸角Table1 The contact angle of different SiO2nanoparticles with water

2.2 優選質量濃度配比

為分析SDS與SiO2納米顆粒的質量濃度比對CO2泡沫穩泡性能的影響，配置SDS與質量濃度分別為0.005、0.010、0.015和0.020g／mL的SiO2納米顆粒混合溶液，進行泡沫評價實驗，并與固定質量濃度的SDS單獨穩泡時的泡沫性能進行對比，實驗結果見圖2.由圖2可見，不同SiO2納米顆粒質量濃度時，SDS／SiO2混合溶液對CO2泡沫的穩泡性能與混合溶液的質量濃度比變化規律一致，在質量濃度比為0.17附近達到最佳穩泡性能.根據曲線變化趨勢，可將圖2劃分為A、B、C三個區域：隨著混合溶液質量濃度比的提高，A區內CO2泡沫的半衰期和起泡體積逐漸升高并達到峰值；隨著混合溶液質量濃度比的繼續增大，進入B區后CO2泡沫的半衰期及起泡體積逐漸降低；當混合溶液的質量濃度比達到0.40時，進入C區后CO2泡沫的半衰期及起泡體積趨于穩定

對比SDS／SiO2混合溶液與固定質量濃度的SDS單獨作用時對CO2泡沫穩定性能可知，當混合溶液質量濃度比為0.10～0.40時，加入SiO2納米顆粒可顯著延長泡沫半衰期、提高起泡體積；質量濃度比大于0.40時，加入SiO2納米顆粒對泡沫半衰期的增加幅度不明顯，并且在一定程度上降低起泡體積（見圖2）.因此，當SDS／SiO2混合溶液質量濃度比為0.10～0.40時，SiO2納米顆粒可與SDS產生有效協同作用，提高CO2泡沫體系的起泡能力與泡沫穩定性；當SDS／SiO2混合溶液質量濃度比大于0.40時，二者無有效協同作用.

圖1 不同接觸角的SiO2納米顆粒的起泡性能與穩泡性能Fig.1 The foaming ability and stability of SiO2 nanoparticles with different contact angle

圖2 泡沫性能隨質量濃度比變化關系Fig.2 The properties of foams with different SDS／SiO2ratio

2.3 協同穩定作用機理

2.3.1 改善SiO2納米顆粒在CO2／水界面的吸附位置

表面活性劑SDS吸附在SiO2納米顆粒表面，改變SiO2顆粒的疏水性，進而改變SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對位置.SiO2納米顆粒表面吸附的SDS越多，疏水性越弱，越傾向于留在液相中.只有當SiO2顆粒吸附在CO2／水界面上時才能起到有效的穩泡作用，SiO2納米顆粒單獨穩泡作用最佳時，與水的接觸角為60°～80°[11-12，17］.文中實驗使用的 H18型SiO2納米顆粒與水的接觸角為122.22°，在SDS相對質量濃度較低時，SiO2納米顆粒大部分位于氣相中.

由圖2可見，在A區質量濃度比范圍內，隨著SDS／SiO2混合溶液質量濃度比的增大，SiO2納米顆粒疏水性減弱，逐漸接近最佳接觸角范圍，穩泡能力逐漸增強.當SDS／SiO2混合溶液質量濃度比在0.17附近時，SiO2納米顆粒達到最佳疏水性能，可較好地吸附在CO2／水界面上，穩泡作用最強.SiO2納米顆粒質量濃度為0.015g／mL、SDS／SiO2混合溶液質量濃度比為0.17時，使用激光共聚焦顯微鏡拍攝SiO2納米顆粒在CO2泡沫體系中的分布照片（見圖3），SiO2納米顆粒照片呈熒光綠顏色.

圖3 SiO2納米顆粒在CO2泡沫體系中的分布Fig.3 The distribution of SiO2nanoparticles in foam system

由圖2可見，混合溶液質量濃度比為0.17時，CO2泡沫體系中SiO2納米顆粒質量濃度較低，大部分SiO2顆粒吸附在CO2／水界面上，對泡沫起到很好的保護作用.在B區質量濃度比范圍內，隨著SDS／SiO2混合溶液質量濃度比的增大，SiO2納米顆粒疏水性逐漸減弱，更傾向于留在液相中，SiO2納米顆粒與液相的接觸角逐漸偏離最佳接觸角范圍，穩泡能力逐漸減弱.在C區質量濃度比范圍內，當混合溶液質量濃度比為0.40時，SiO2納米顆粒成為親水顆粒，完全進入液相中，不能起到有效穩泡作用，CO2泡沫主要依靠SDS穩定.SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對位置隨混合溶液質量濃度比變化的過程，可視為隨著混合溶液質量濃度比的增大，SDS將顆粒“拖入”液相中的過程（見圖4）.

圖4 SiO2納米顆粒與CO2／水界面的相對位置隨質量濃度比變化示意Fig.4 The relative position between SiO2nanoparticles and interface

CO2分子缺少永久偶極矩，范德華力較弱，表面活性劑疏水端在CO2中的溶劑化作用通常較弱，與表面活性劑疏水端作用力偏小，使表面活性劑更易于留在液相中，而非吸附在CO2／水界面上，因此由普通表面活性劑穩定的CO2泡沫穩定性較差[16］.在合適的質量濃度比條件下，表面活性劑SDS的吸附使SiO2納米顆粒對CO2和水均有親和力，從而解決CO2分子對穩泡劑非極性端結合力較差的問題[17-18］.

2.3.2 減弱泡沫的歧化作用

泡沫的歧化作用是指在Laplace附加壓力作用下，氣體通過液膜從較小的氣泡向較大的氣泡中擴散，使大氣泡不斷增大、小氣泡不斷變小的過程，是導致泡沫不穩定的機理之一.CO2在水中具有較高的溶解度，加劇泡沫的歧化作用，是CO2泡沫穩定性較差的原因之一[1］.由圖2可見，在相同質量濃度比下，隨著SiO2納米顆粒質量濃度的提高，CO2泡沫穩定性增強.這是由于SiO2納米顆粒吸附在CO2／水界面上后，其尺寸與表面活性劑分子相比較大，因此隨著SiO2納米顆粒質量濃度的提高，CO2氣體與液膜的接觸面積逐漸減小，進而減弱CO2泡沫的歧化反應.

2.3.3 改善界面性質

液膜流變性是影響CO2泡沫穩定性的因素之一.為分析混合溶液質量濃度比對泡沫液膜流變性的影響，測量SiO2納米顆粒質量濃度為0.015g／mL時、不同質量濃度比下混合溶液與CO2的界面性質，結果見圖5.擴張黏彈性模量反映液膜的抗形變能力，表示為

式中：ε為擴張黏彈性模量；γ為界面張力；A為界面表面積.擴張黏彈性模量越高，液膜機械強度越大.

由圖5可見，混合溶液與CO2界面張力首先隨混合溶液質量濃度比的增加而迅速降低，當混合溶液質量濃度比為0.17時，界面張力降低速度減小；擴張黏彈性模量隨混合溶液質量濃度比的增大，界面張力呈現先增大后降低的趨勢，當質量濃度比為0.17時，界面張力達到最大.這表明混合溶液質量濃度比為0.17時，SDS／SiO2混合溶液體系可將液相與CO2的界面張力降低至足夠小程度，SiO2納米顆粒在界面處于最佳吸附位置，形成液膜的擴張黏彈性模量最大、強度最高，因此對CO2泡沫具有最佳的協同穩定性能.單純納米顆粒的吸附不會降低界面張力[8］，SDS／SiO2混合溶液在合適的質量濃度比下既可增強膜強度，又能降低表面張力，反映出它對CO2泡沫的協同穩定作用.

圖5 SiO2納米顆粒界面性質隨混合溶液質量濃度比變化關系Fig.5 The interface properties of SiO2nanoparticles aqueous solution as a function of mass concentration ratio

圖6 不同SiO2顆粒質量濃度下混合溶液黏度隨質量濃度比變化關系Fig.6 The viscosity of aqueous solution with different SiO2concentration as a function of concentration ratio

2.3.4 增大體相黏度

SDS／SiO2混合溶液中體相黏度的增加可使液膜減緩排液，進而使CO2泡沫穩定性增強.不同SiO2納米顆粒質量濃度下混合物溶液黏度隨質量濃度比變化曲線見圖6.由圖6可見，不同質量濃度SiO2納米顆粒在混合溶液質量濃度比為0.17時，混合溶液黏度達到最大；當質量濃度比相同時，隨著SiO2納米顆粒質量濃度的上升，混合溶液體相黏度增大，尤其當SiO2納米顆粒質量濃度從0.015g／mL上升至0.020g／mL時，SDS／SiO2混合溶液體相黏度增幅加大.SiO2納米顆粒質量濃度為0.020g／mL時，形成CO2泡沫體系的半衰期遠大于其他SiO2納米顆粒質量濃度下CO2泡沫體系的半衰期（見圖2），原因是SDS／SiO2混合溶液體相黏度的大幅增加.SiO2納米顆粒質量濃度增大雖然可以增加混合溶液體相黏度，進而提高CO2泡沫體系的穩定性，但是混合溶液體相黏度過大時，將大幅降低起泡性能.

3 結論

（1）SiO2納米顆粒與水的接觸角是影響它與SDS協同穩定CO2泡沫的重要因素，當SiO2納米顆粒與水的接觸角大于79.83°時，納米顆粒能與SDS對CO2泡沫起到有效協同穩定作用.

（2）SiO2顆粒與SDS在一定質量濃度比范圍內存在協同作用，當SDS／SiO2混合溶液質量濃度比為0.10～0.40時，對CO2泡沫的協同穩定作用隨質量濃度比增大呈現先增強后減弱的規律；當質量濃度比為0.17時，協同穩定作用最強，當SDS／SiO2混合溶液質量濃度比大于0.40時，二者無有效協同作用.

（3）SDS與SiO2納米顆粒對CO2泡沫的協同穩定機理主要包括改善顆粒在CO2／水界面的吸附位置、減弱歧化作用、改善界面性質，以及增大混合溶液體相黏度.

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