有機質亞/超臨界水液化研究進展

王敏麗，陳會會，關清卿，，寧平，谷俊杰，田森林，韋朝海

（1昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006）

石油是世界及我國最重要的能源之一，但按目前探明的世界石油儲存為1350億噸計算，其儲量只能滿足不到七十年的使用需求[1]。我國“十二五”規劃指出要將石油對外依存度控制在61%以內、非化石能源消費比例提高到 11.4%[2]。因此，開發新型制油技術是重要的研究課題。

液化是生物質、煤等原料發生熱化學反應生成以液體產物為主的過程[3]。亞/超臨界水液化則是指在亞/超臨界水中有機質生成液化油及相關能源氣體等的水熱反應過程[4]。超臨界水為溫度和壓力分別高于其臨界溫度（Tc=374.1 ℃）和臨界壓力（Pc=22.1 MPa）的水；亞臨界水則是指溫度低于臨界溫度、而壓力高于飽和蒸汽壓（也可以大于臨界壓力）的水[5]。由于亞/超臨界水（sub/supercritical water，SCW）與常溫液態水截然不同，其密度、介電常數、離子積、黏度、熱導率、擴散系數和溶解性能都發生明顯改變[6]。在SCW中，水作為溶劑及反應物，具有高效溶解、快速傳質及有效打斷高分子碳鏈的作用，因此能夠高效產出油、氣、焦，從而實現有機物的高效液化。

SCW液化研究始于20世紀70年代末。由于世界石油及能源的緊缺，SCW液化技術的研究得到廣泛關注。目前對有機質SCW 液化的研究涉及木質生物質（如纖維素、木質素及秸稈類等）[7-10]、高水分水草、藻類，還包括低階煤炭[11-12]、污泥、有機廢棄物[13]、高分子聚合物[14-17]等。為提高效率，研究還涉及如 NaOH、Ni、Pt、ZrO2等均相、非均相催化過程[18]。

SCW液化過程復雜，Kruse[19]將水液化通過式（1）反應表示。

SCW由于具有酸催化特性，加之反應體系中反應物降解生成的CO2溶于水，使得反應體系生成更多的H+，從而加速了物質的“水解反應”。但最新研究發現，液化油的品質與物質及反應條件密切相關[20]。另外，提高液化效率及油品等問題仍然是當前所面臨的難題。

石油的短缺促進了 SCW 液化跨越式發展，目前試驗規模也從實驗室小試到每天噸級中試，直至每天數百噸級的工業性規模中試、小規模生產工藝。因此，有必要分析總結 SCW 液化過程與原理，提供提高過程效率的有效手段及提高油品質的技術手段、原理，為 SCW 液化的研究提供基礎綜合性資料。

1 有機質SCW液化

SCW液化研究對象廣泛，涉及生物質、煤、聚合物等多種物質，部分研究結果如表1所示。其油產率及油成分因材料特性、反應工藝條件的不同而存在顯著性差異。如煤液化產物中，酚類等化合物顯著；纖維素、稻草等生物質 SCW 液化過程中，醛類顯著；瀝青等聚合物 SCW 液化過程中，烷烴類產物顯著。

表1 典型物質SCW液化

1.1 生物質的SCW液化

1.1.1 纖維素、木質素等的SCW液化

纖維素及木質素 SCW 液化是目前研究的一個重要方向，主要原因是纖維素、木質素是生物質的重要組成成分，通常生物質含有40%～50%的纖維素、20%～30%的木質素[21]。

2000年Ando等[22]對纖維素進了SCW液化，發現超過95%的C/H/O原料被裂解、萃取。Sasaki等[23]對纖維素進行了SCW液化，獲得了低聚糖、單體糖、丙酮醛和羥甲基糠醛等產物。Kruse等[24]研究發現，在 SCW 中木質纖維素將發生解聚，且隨著反應溫度的升高，液體產物重油中碳含量增加，而氧含量減少。Demirbas[25]對木質素液化有相似研究發現。

纖維素、木質素等生物質液化過程復雜。Kruse等[24]定量分析了生物質液化的關鍵產物，除典型中間產物如苯酚、糠醛及一些短鏈的有機酸外，還生成了醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴和酚類等含氧有機物。此外，Karag?z等[26]發現木質素SCW液化的主要產物除羧酸類物質、酚類物質和長鏈烷烴類物質外，還含有大量的酮、醇、醚、酚、有機酸等，而秸稈、木材液化還將產生含氮物質。

Minowa等[27-29]對生物質模型化合物葡萄糖在SCW中進了液化研究，并提出了纖維素SCW液化機理。研究認為纖維素首先水解生成葡萄糖，其后逐步降解為各種低分子的水溶性產物并產生部分氣體，同時由于葡萄糖的脫水、縮聚等反應，從而生成油類，且油類二次分解生成焦炭和氣體產物。

Fernando等[30]總結了木質素液化機理。研究表明木質素液化過程中首先發生水解反應，即連接單體的醚橋鍵斷裂使大分子結構水解，產生酚類等主要物質。其后，小分子如甲醛、愈創木酚等部分氣化，并發生部分交聯反應生成油類。程輝等[31]指出木質素的熱解是一個舊鍵斷裂揮發、新鍵重組的過程。Kang等[32]研究發現，木質素的SCW液化的產物分有4類：苯二醇、酚單體羥基化合物、弱極性產物、水溶性產物（小分子有機酸、醇類），其中一半以上為酚類物質，因此推斷液化過程為：木質素水解→醚鍵、C—C斷裂→脫甲氧基及烷基化。

1.1.2 藻類物質的SCW液化

藻類 SCW 液化是目前研究的熱點問題，主要原因是藻類的生長速率通常為陸地生長植物的3.3～5倍，在管式反應器中，其單位土地生物質產出率是一般植物的5～9倍。藻類可在海洋、湖泊中種植，不與糧爭地，種植無需開辟森林或征用自然用地，且 SCW 液化過程不需要干燥，因此其液化備受關注。

1993年 Ginzburg[33]首次報道了高蛋白鹽藻液化可獲得低硫低氮的優質油。1995年Minowa等[34]將鹽藻在300 ℃、10 MPa條件下直接液化為油，最大產量為 37%，熱值 36 MJ/kg，與石油相當。Matsui等[35-38]研究了不同藻類的液化過程，發現油成分復雜，但主要含C17、C18烷烴和芳香族化合物，還包括脂肪酸、甲醇、酮和醛等。Brown等[39]對微綠球藻的 SCW 液化研究表明，生物油的主要成分包括苯酚及其衍生物、含氮雜環化合物、長鏈脂肪酸、烴類、植物醇和膽固醇的衍生物等，其產物油的熱值可高達39 MJ/kg。

催化過程對油產率及油品質有促進作用。Zou等[38]研究發現，在360 ℃、50 min、5%的Na2CO3催化劑條件下，微藻液化可獲得 25.8%的生物油。Duan等[40]發現在350℃條件下，使用Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-A12O3和分子篩等催化劑，均能提高生物油的品質及熱值。相關研究如表2所示。

表2可知，藻類物質的SCW液化研究反應條件較溫和，催化能顯著性地提高液化效率。另外，其油產率高低與藻類的組成成分密切相關，脂肪含量較高的藻類比蛋白成分高的藻類油產率高。目前，關于藻類 SCW 液化的過程與機理依然存在爭議，部分研究認為：一方面 SCW 對藻類中的有機物有萃取作用，又由于水的離子積常數顯著性增加（Kw=[H+][OH?]）促使其液化水解，使得反應體系產生大量有機酸；另外高溫過程加劇了中間產物的復雜裂解、聚合及氣化反應，促使油、氣、焦等產物生成。因此，兩者綜合作用使得產物油中酸成分偏高、氧雜原子含量較高。

1.2 煤的SCW液化

SCW液化煤是煤化工中煤制油的一項新技術。特別是一些低階煤炭如泥煤、煙煤、褐煤等，由于水分含量較高，常規技術需對煤進行干燥預處理，常帶來高能耗。但SCW液化無需干燥過程，因此，SCW 液化是處理低階煤炭的有效方式。Gorbaty[41]研究表明，在適宜條件下煤轉化率可高達 70%～75%。而 Vostrikov，Shui等[42-45]研究則表明煤的SCW液化與煤品質相關。

表2 藻類液化研究概況

煤的 SCW 液化產物油的主要成分是苯類、烷烴類化合物，含氧化合物較少。而對生成油中的瀝青稀和前瀝青稀的FT-IR分析表明，主要油成分為縮合羥基（—OH）、雙鍵類（C=C）和少量的脂肪類化合物；而褐煤的SCW液化產物則以苯酚類、烴基衍生物為主，其次是吡啶類、酮類、酸類等物質。

煤的 SCW 液化機理復雜，一些研究者認為水在超臨界區時不存在相分界線，SCW 能生成 OH?和H+，同時具有強酸和強堿性[46-51]。在此條件下產生的OH?、H+不會彼此中和，將破解有機聚合物中的弱鏈，使有機聚合物直接降解成為有價值的油類及部分固體產物。

煤的SCW液化過程主要發生3類反應。

1.2.1 裂解/熱解反應

過程中，煤的非共價鍵發生斷裂并快速裂解生成油，當達到一定溫度（褐煤為 300～320 ℃，煙煤約350 ℃）時，較弱鍵裂解，形成不穩定的自由基碎片（前瀝青稀）。隨反應溫度的升高，煤中牢固鍵發生裂解，生成較小的分子碎片（瀝青稀）[52]。反應如式（2）。

熱解反應：

受熱易裂解的橋鍵反應包括以下方面。

（1）次甲基鍵：—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2—。

（2）含氧橋鍵：—O—，—CH2—O—。

（3）含硫橋鍵：—S—，—S—S—，—CH2—S—。

1.2.2 雜原子脫除反應

煤分子結構中的O、S、N等雜原子在液化過程中發生裂解，易以H2O、H2S和NH3等氣體形式脫出，因此，Dietenberger等[53]指出補充外界氫源能夠使單位反應原料獲得更多油產品。一般煤分子側鏈上的雜原子較芳環上的雜原子更易脫除，3種典型雜原子的脫除反應如下所述。

（1）脫氧反應 雜原子氧脫除較容易的兩條途徑是干燥和脫羧，通常以水、碳氧化物的形式脫除。Fu等[54]研究指出脫氧反應中醚鍵、羧基、羰基中的氧較易脫除，而酚羥基中較難脫出。

（2）脫硫反應 煤氣化時由硫生成的 SO2不僅腐蝕設備，而且易使催化劑中毒，影響操作和產品質量。此外，燃燒時SO2排入大氣，還會腐蝕金屬設備和設施，污染環境。Olobunmi等[55]研究指出在 SCW 液化反應中脫硫與脫氧均較易進行，而有機硫中硫醚最易脫除，而噻吩一般要用催化劑，并指出含S分子比含N分子更具有反應活性，含S、N及含S、O的化合物比簡單的S、N或O化合物反應活性更高。

（3）脫氮反應 煤中含N少（0.5%～3.0%），以有機狀態存在。在煤轉化過程中，煤中的N可生成胺類、含氮雜環、含氮多環化合物和氫化物等。脫氮較脫氧、脫硫困難得多，需劇烈反應條件及催化劑，并且只有當含氮雜環旁邊的苯環全部飽和后才能破裂[56]。

1.2.3 縮聚反應

Sabbe等[57]指出，當溫度過高、供氫量不足或反應時間過長，煤熱解生成的自由基碎片不能及時獲得氫而穩定，此時將發生逆向反應并發生縮聚反應，生成半焦和焦炭。

1.3 聚合物的SCW液化

部分學者研究了廢棄聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯）[58-60]的 SCW 液化過程。液化過程中，可通過控制反應條件回收油類及解聚單體。

Takehiko等[61]對高密度聚乙烯（HDPE）進行了液化研究，結果表明油的轉化率為90.2%。Tagaya等[62]研究了Na2CO3催化聚碳酸酯（PC）液化過程，獲得 67%的苯酚產率。Tadafumi等[63]研究了400 ℃、40 MPa條件下的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）液化過程，12.5 min時，對苯二甲酸（TPA）回收率達到90%。詹世平等[64]對尼龍6液化，60 min時已內酰胺最大收率達到96%。王軍等[65]研究了聚丙烯（PP）SCW液化過程，在375 ℃、壓力24.5 MPa、2.5 h時油收率可達 90%以上。袁國安等[66]指出聚氯乙烯（PVC）分子結構不同于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），因而其裂解機理相差巨大，導致其SCW液化也存在顯著性差別。

聚合物的 SCW 液化與一般熱裂解相比優勢突出，如Takehiko等[61]的部分對比研究結果（表3）。由表3可知，HDPE超臨界水液化過程中，SCW能抑制降解中間產物的聚合及重組，減少結焦，因此能獲得較高的油轉化率。另外，從產物平均分子質量大小及分子質量分布可知，SCW液化對產物具有較好選擇性。

聚合物 SCW 液化產物以低碳鏈烴類為主。聚合物 SCW液化是一個典型的自由基鏈反應過程，在SCW中，聚合鏈將隨機斷裂，發生C—H 裂解、酯交換、氫轉移反應并產生自由基[67]。如反應體系提供的熱能大于各聚合物碳鏈的結合能時，聚合物隨機斷裂的概率隨之增大。又由于 SCW 中產生大量 H+和 OH?離子，它們將作為反應物參與水解反應。因此，液化過程以解聚及水解反應為主要反應。Tagaya等[62]研究發現產物中含有苯酚、雙酚A、異丙基苯酚等；Takehiko等[61]研究了PE液化產物發現，產物以2-醇、酮為主。上述結果不僅與聚合物SCW 液化以解聚及水解反應為主相吻合，且符合Markovnikov規則，即氫加在含氫多的碳上，從而產物多以2-醇、酮為主。

2 SCW液化中的催化與油升級

SCW催化液化研究主要為兩個方面：一是加氫除雜（脫除S、N、O等），即加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM如Ni、V、As等）等；二是加氫升級，即有機分子加氫，提升油品質，如氫化反應（HYD）、加氫脫芳烴（HAD）、異構化（ISM）和加氫裂解反應（HCG）等[68]。目前，體系中常用催化劑：①均相催化劑，包括可溶性酸、堿、堿式鹽等；②非均相催化劑，包括金屬催化劑或負載型金屬催化劑，如 Ru、Ni、Pt、Pd 等[69]。

2.1 均相催化劑

Yamada等[70-75]系統地研究了高壓條件下弱酸（H3PO4、HOOC—COOH和 CH3COOH等）和強酸（HClO4、HCl和 H2SO4等）對液化的影響，研究結果表明，弱酸以H3PO4效果最好，強酸中H2SO4的催化性能優于HCl，但腐蝕性太強，工業應用前景受限。

KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3ONa 等具有催化作用。當T＜Tc、P＜Pc時，具有良好的溶解性；但當T＞Tc、P＞Pc時，其溶解度將急劇降低，從水中析出的催化劑高度分散于待處理的含碳物質顆粒的內外表面，使催化劑與含碳顆粒更充分接觸，形成更多活性位點。另外，堿還能增大溶液的 pH值，抑制水解單體的脫水反應，從而抑制降解中間物的再縮聚反應，減少焦炭生成[76]。此外，液化反應過程中催化劑如Ca(OH)2還能吸收反應物降解生成的CO2，使反應向有利方向進行[77]。

二氧化碳吸附在催化劑Ca(OH)2表面而發生如式（3）反應。

在Ca/C摩爾比為0.45時二氧化碳幾乎都被固定，同時氫氣的產量提高了4倍，而氣體的熱值也由2.81 MJ/kg升高到27.7 MJ/kg[78]。Fang等[79]用Na2CO3催化液化纖維得出其作用機理如式（4）、式（5）。

其中產生的氫氣轉化到油相中，式（4）中的CO則來自纖維素的分解[80]。

部分研究表明，催化劑效果 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH[81]。液化過程中，堿催化劑所起的關鍵作用是加速水煤氣變換反應，特別是體系中有適量的CO將更有利于H2和CO2的生成，其產生的H2則作為還原性氣體提高液化產物的熱值及品質，該過程主要是堿催化劑和CO存在下通過生成羧酸鹽而實現的[82]。

反應機理如式（6）～式（9）。

該過程的總反應式可表示式（10）。

采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應。Watanabe等[83]通過加入KOH催化劑，將C17酸的分解率由 2%提高到32%。堿催化劑價格相對便宜但其用量大、回收再利用難及腐蝕性強，目前還沒有很好的解決辦法。

2.2 非均相催化劑

Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Cu、Pt、Pd 為常用非均相金屬催化活性成分，常用載體如 Al2O3、分子篩、沸石等，盡管離子交換分子篩 M-ZSM-5現已廣泛用作芳構化、裂化、汽油加氫及其他反應，但在超臨界水中不穩定[84]。加氫吸附大多在ⅥB金屬與Ⅷ上進行的，這是因為這些金屬在加氫和氫解反應中活性最高，過程中化學吸附熱Qh最小。Dietrich等[85]考察了Pt、Ni-Mo的催化效果，Pt可使液化產率達80%，而 Ni-Mo可達 65%左右。Schutt等[86]比較了Pt和Pd對生物質液化過程的催化效果，發現 Pt的氧化活性更高，可提高深度氧化產品的收率，而 Pd對有機酸生成的選擇性好，可促進有機酸的生成。Crittendon等[87]表明添加PtO2極大促進了SCW中的脫氫反應。Fu等[88-89]使用貴金屬Pt、Pd在SCW中進行了油的脫雜、提質研究，發現貴金屬Pt及Pd能脫除粗油中的氧，形成烷烴類而獲得燃料油。Vogelaar等[90]還探討了 SCW 中加氫處理脫除石油餾分中的硫和金屬等物質。部分催化劑效率對比如表4所示。

3 SCW液化研究展望

綜上所述， SCW液化對有機質具有熱解、水解、萃取等作用，能實現有機質的高效轉化。SCW液化是有機質液化的有效手段與技術，也是未來能源獲取的重要手段，運用前景廣泛。目前相關理論與實驗研究仍需深入，今后有待重視以下幾個方面的研究。

表4 加氫及脫出雜原子催化劑效率對比

（1）不同有機質在SCW體系下液化過程的優化及過程化學機理解析。由于有機質的復雜性，不同有機質的 SCW 液化過程、液化效率、產物都存在顯著性差別，如以藻類為代表的蛋白組分含量較高的有機質液化易產生酸類及氮化物，而煤炭類含量較多有機質液化產物則以環烴類為主，以回收解聚單體為主的廢塑料SCW液化可獲得高達約90%的油產率（質量分數）。這不僅與物質本身的結構相關，且工藝條件如溫度、時間、水密度等對液化效率及產物影響顯著。分析液化的關鍵化學過程，最終實現液化的優化控制，高效產出燃料，依然是研究的重要方向。

（2）在SCW體系下，催化液化及液化脫氧加氫提質過程研究。目前，液化油的產率及品質依然有待提升，加氫作為 SCW 液化核心環節一直都是研究的焦點，開發高效催化劑則是研究的核心內容。另外，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM 如 Ni、V、As等）等依然是研究的熱點及難點。

（3）SCW液化的產業化放大過程設備研究。目前，已有相關中試研究報道，但產業化中，設備腐蝕、熱傳遞依然是過程的難點問題。因此，有必要進一步分析相關過程，為技術的運用提供基礎。

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