空氣（氧氣）催化氧化合成草甘膦催化劑的研究進(jìn)展

陳丹 ，李國儒，黃敏建，陳標(biāo)華，銀鳳翔1，

（1北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164）

草甘膦，化學(xué)名稱N-磷酰基甲基甘氨酸，通用名稱glyphosate，分子式C3H8NO5P，是一種低毒、高效、廣譜且對環(huán)境友好的滅生性除草劑[1]。

自20世紀(jì)70年代美國孟山都公司開發(fā)成功后，全球?qū)Σ莞熟⒌男枨笱杆僭鲩L，大批草甘膦生產(chǎn)企業(yè)如雨后春筍般涌現(xiàn)，導(dǎo)致了草甘膦市場趨于飽和，企業(yè)的利潤空間縮小，企業(yè)競爭加劇[2]。為了提高競爭力，企業(yè)不得不在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量，所以草甘膦生產(chǎn)工藝的選擇和原料的使用尤為重要。

目前國際上草甘膦的主流合成工藝是氫氰酸-亞氨基二乙酸（IDA）路線，這種路線首先以氫氰酸為原料合成中間體亞氨基二乙酸，然后亞氨基二乙酸再與亞磷酸、甲醛等反應(yīng)合成雙甘膦（PMIDA），雙甘膦再經(jīng)催化氧化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為草甘膦（PMG）。其中，雙甘膦催化氧化合成草甘膦是該工藝路線的關(guān)鍵步驟，此過程中雙甘膦的轉(zhuǎn)化率、草甘膦的收率以及純度決定了整個(gè)工藝路線的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量，其反應(yīng)方程式如式（1）。

雙甘膦催化氧化合成草甘膦的核心問題是氧化劑、氧化方法和催化劑的選擇。高效的催化劑、合適的氧化劑及氧化方法對于草甘膦的收率和整個(gè)工藝路線的經(jīng)濟(jì)效益都有關(guān)鍵影響[3-4]。以空氣或氧氣作為氧化劑的催化氧化雙甘膦合成草甘膦的方法屬于綠色化學(xué)的范疇，具有工藝路線簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前雙甘膦氧化合成草甘膦最理想的方法，因此最具研究價(jià)值。該方法的核心是高效催化劑的選擇，催化劑不但能夠降低反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速率，還可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，對整個(gè)工藝過程起著至關(guān)重要的作用，因此，近年圍繞研發(fā)高效催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，也取得了一系列研究成果。從催化劑的研究情況來看，主要集中在對活性炭催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑的研究開發(fā)上，因此，本文主要對這些催化劑近年的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 活性炭催化劑

活性炭不但可以作為催化劑的載體，而且本身也可以作為催化劑使用[5]。通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砘蚧瘜W(xué)處理，可以在活性炭表面引入含雜原子（N、O等）的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)都是潛在的活性位點(diǎn)，正是由于這些活性位點(diǎn)的引入使得活性炭具有催化作用，并廣泛用于選擇性催化氧化、氯化和脫氯等反應(yīng)。采用活性炭作催化劑催化氧化合成草甘膦不僅成本低，反應(yīng)的收率幾乎可達(dá) 100%，而且可以得到純度很高的草甘膦。1976年，美國孟山都公司的 Hershman[6]首先發(fā)明了用活性炭作催化劑合成草甘膦的方法，開創(chuàng)了活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦的先例。經(jīng)過詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，Hershman確定了活性炭催化氧化反應(yīng)的最佳條件為：使用比表面積為400～1600 m2/g、粒度＜0.044 mm的活性炭作催化劑，含分子氧氣體作氧化劑，在反應(yīng)壓力為0.1～0.7 MPa、反應(yīng)溫度為 75～150 ℃的條件下，草甘膦的收率可達(dá)100%，但是產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。國內(nèi)的韋少平等[7]使用比表面積≥1000 m2/g的工業(yè)級活性炭作催化劑，分別考察了反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間等因素對草甘膦收率的影響，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，在優(yōu)化條件下草甘膦的收率可達(dá)96%。這種方法雖然以較低的成本得到了較高收率的草甘膦，但缺點(diǎn)是雙甘膦初始濃度較低，無形中降低了生產(chǎn)效率。為了克服這一缺點(diǎn)，科研人員進(jìn)行了大量的研究工作。周曙光等[8]以煤質(zhì)和椰殼炭化料為原料，使用傳統(tǒng)的水蒸氣活化法制得了微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的煤基和椰殼基活性炭催化劑，并使用NH3高溫焙燒的方法對催化劑進(jìn)行了表面還原改性，改性后催化劑的微孔孔容、比表面積和N元素含量都明顯增加了。以高純氧氣作氧化劑，使用改性后的催化劑，對高濃度雙甘膦間歇氧化合成草甘膦工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在雙甘膦初始濃度為40 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），m（催化劑）∶m（雙甘膦）= 0.189、反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為 5 h的條件下，草甘膦的總收率為 97.1%，純度＞97.0%。

除了進(jìn)行工藝條件優(yōu)化、開發(fā)新的活性炭催化劑之外，活性炭催化氧化合成草甘膦的反應(yīng)機(jī)理也得到了系統(tǒng)深入的研究，為合成高效催化劑提供了理論依據(jù)，其催化氧化機(jī)理如圖1所示。

圖1 活性炭催化氧化合成草甘膦機(jī)理[9]

活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦的反應(yīng)是一個(gè)氧化脫羧的過程，活性炭可以促進(jìn)雙甘膦的斷裂，而起脫羧作用的主要是活性炭表面上的官能團(tuán)。Besson等[10]考察了不同來源和特征的活性炭催化劑對雙甘膦催化氧化合成草甘膦反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，比表面積小的活性炭的比活性較差，然而面積速率的比較表明活性與比表面積沒有直接關(guān)系。深入研究發(fā)現(xiàn)這可能是活性炭表面的氧化性官能團(tuán)的影響。活性炭表面的酸性基團(tuán)對催化活性有負(fù)面影響，可以通過熱處理的方法減少活性炭表面酸性基團(tuán)的數(shù)量，處理溫度低于700 ℃對活性無影響，而900 ℃熱處理可以使催化活性提高40%，這是因?yàn)楦邷責(zé)崽幚砩闪藢Ψ磻?yīng)有利的含氮基團(tuán)[11]。Chou[12-13]也提出活性炭表面的酸性基團(tuán)會(huì)降低活性炭的催化活性，除去活性炭表面的酸性基團(tuán)可以極大地提高其催化活性。另外，Pinel等[5]的研究也表明活性炭表面含有含氮官能團(tuán)，這種官能團(tuán)一方面由活性炭制備時(shí)的原料帶入，另一方面是在改性處理過程中生成。活性炭經(jīng)氮?dú)?900 ℃高溫處理后，可以在很大程度上加快反應(yīng)速率；如果在900 ℃用氨氣高溫處理活性炭，催化速率則達(dá)到最大，這是因?yàn)橛玫獨(dú)饣虬睔鉄崽幚頊p少了活性炭表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量，增加了對反應(yīng)有利的堿性活性位點(diǎn)的數(shù)量。

2 貴金屬催化劑

用于空氣（氧氣）催化氧化合成草甘膦的貴金屬催化劑一般是活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑，其中活性炭的作用是促進(jìn)雙甘膦氧化脫羧生成草甘膦和甲醛，而貴金屬則主要使甲醛氧化成甲酸，甲酸進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為CO2和水。貴金屬的使用是很有必要的：①副產(chǎn)物甲醛對環(huán)境有危害，高含量甲醛污水的處理增加了生產(chǎn)成本，所以為了降低副產(chǎn)物甲醛的含量就需要使用貴金屬催化劑，另外，如圖 2所示，副產(chǎn)物甲醛和甲酸等會(huì)與主產(chǎn)物 PMG發(fā)生連串反應(yīng)，生成副產(chǎn)物N-methyl-PMG等，從而導(dǎo)致 PMG的收率降低；②負(fù)載貴金屬的活性炭可以多次套用，而活性仍然穩(wěn)定，反而沒有負(fù)載貴金屬的活性炭催化劑每套用一次催化活性就要下降約10%[14]。

圖2 雙甘膦氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化關(guān)系圖[4]

貴金屬催化劑催化氧化雙甘膦合成草甘膦不但選擇性好、收率高，而且得到的草甘膦質(zhì)量也很好。常用于負(fù)載的貴金屬有鈀、鉑、銠、釕、銀、銥、金等。孟山都的 Franze[15]將貴金屬 Pd、Pt、Rh等負(fù)載到活性炭上，并以氧氣為氧化劑，研究了這些催化劑催化氧化合成草甘膦的性能，結(jié)果表明，在壓力為0.207～7.166 MPa、溫度為90～120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1～3 h的條件下，草甘膦的收率為96%，純度高達(dá)97%。國內(nèi)的陳彰明等[16]使用氯鉑酸作前體制備了Pt/AC催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及原料雙甘膦純度等因素對雙甘膦催化氧化合成草甘膦反應(yīng)的影響。在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為0.6 MPa及催化劑用量為6 g/mL時(shí)，反應(yīng)5 h的效果較優(yōu)，此時(shí)雙甘膦轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，草甘膦的收率為91.9%。劉金紅等[17]采用浸漬法將鈀和鉑負(fù)載在活性炭上制備了活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑，考察了載體的不同脫氧預(yù)處理方式、貴金屬負(fù)載方法、貴金屬種類及還原方法對催化氧化合成草甘膦性能的影響，結(jié)果表明，使用不同處理劑脫氧預(yù)處理的載體其催化劑性能有很大差別；負(fù)載方法選擇干浸法比濕浸法效果更好；鉑炭催化劑比鈀炭的性能更高；采用氣液串聯(lián)的還原方式得到的催化劑效果最佳，在反應(yīng)溫度為90 ℃和反應(yīng)壓力為0.34 MPa的條件下，使用Pt/AC催化劑合成草甘膦的收率為 75.4%，草甘膦純度為97.6%。

貴金屬催化劑的優(yōu)良催化效果得到了一致認(rèn)可，但是這種催化劑的缺點(diǎn)也是不容忽視的：貴金屬本身價(jià)格昂貴；貴金屬很難均勻分散在活性炭上，導(dǎo)致必須要有足夠的貴金屬負(fù)載量才可達(dá)到好的催化效果，這極大地增加了催化劑成本；貴金屬遇胺類（雙甘膦）易中毒失活，被氧化成更穩(wěn)定的狀態(tài)，從而與雙甘膦和草甘膦結(jié)合生成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物反過來又會(huì)溶解貴金屬，造成貴金屬嚴(yán)重?fù)p耗；貴金屬容易失活且再生困難。為了克服這些問題，科技工作者進(jìn)行了大量的研究工作。黃偉等[18]研究了載體預(yù)處理、浸漬液、活性組分的還原以及催化劑干燥等因素對活性炭負(fù)載 Pd催化劑的分散度以及分布厚度的影響，指出催化劑的制備工藝中吸附液的選擇會(huì)極大地影響催化劑的活性，吸附液中添加有機(jī)溶劑或氧化劑都可以提高鈀在活性炭表面的分散度，改善鈀在活性炭上的分布厚度。為了克服貴金屬易淋失的缺點(diǎn)，可以選擇將催化劑做成膠囊的形式或采用母液循環(huán)等方法。Felthouse[19]提出了用微晶載體負(fù)載貴金屬的方法，這種方法實(shí)際上是將貴金屬做成膠囊的形式，這種特殊的膠囊可以選擇性地讓甲醛等透過被氧化，而貴金屬則留在孔洞中無法透過。但是這種方法還存在一些問題尚未解決，如貴金屬的比率難以設(shè)計(jì)，給催化劑的制備帶來了困難，而且難以再生[20]。Hitzler等[21]采用母液循環(huán)的方法既減少了貴金屬的淋失也提高了草甘膦的收率；Martin Ramon等[22]通過氮?dú)獯迪捶磻?yīng)后溶液大大降低了貴金屬的流失（從30%降低到1%）。為了防止貴金屬催化劑遇到胺類化合物而中毒失活，Hershman等[23]采取在貴金屬催化劑表面包裹一層高分子膜的方法，這種膜的特點(diǎn)是選擇性透過甲醛、甲酸和氧氣等反應(yīng)物，阻止胺類物質(zhì)透過，將這種貴金屬催化劑應(yīng)用于催化氧化制備草甘膦的反應(yīng)中，可以將副產(chǎn)甲醛的含量控制在0.5%以下。為了提高草甘膦的收率，也可以采用添加輔助催化劑的方法，Leiber等[24-26]在Pt/AC或Pd/AC中添加鉍（Bi）或碲（Te）等作輔助催化劑，可以提高反應(yīng)的收率和草甘膦的選擇性。目前，美國孟山都公司和陶氏益農(nóng)公司都采用活性炭負(fù)載貴金屬作催化劑，空氣催化氧化雙甘膦的方法來合成草甘膦[27]。國內(nèi)使用這種方法合成草甘膦目前已經(jīng)到了中試階段[4]，但降低貴金屬催化劑的成本仍是我國草甘膦生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。

3 過渡金屬催化劑

為了克服貴金屬催化劑價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，科研工作者開發(fā)了過渡金屬催化劑。由于過渡金屬作催化劑無需負(fù)載在載體上，而是直接以水溶性鹽或絡(luò)合物的形式加入反應(yīng)體系中，所以過渡金屬催化氧化雙甘膦制備草甘膦的反應(yīng)屬于均相催化過程，反應(yīng)結(jié)束后無需過濾催化劑及與草甘膦分離，操作簡單，成本也較低。常見的過渡金屬如鋁、鐵、鎳、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫、鈰等過渡金屬的絡(luò)合物或鹽都可作為催化氧化制備草甘膦的催化劑。孟山都公司的 Riley等[28-31]對錳、釩、鈷等金屬鹽的催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在一定的條件下，金屬鹽的催化活性為：釩最好，錳次之，鈷最次；反應(yīng)的優(yōu)選溫度為70～120 ℃，優(yōu)選氧氣分壓為3.1～13.8 MPa。釩的催化條件溫和，反應(yīng)速率較快但是選擇性低；錳的催化速率也很快，但是它易與雙甘膦形成絡(luò)合物沉淀 Mn(PMIDA)2；鈷的氧化速率不如釩好，但是選擇性比釩要好。研究表明[30]，鈷和錳催化氧化的前體選擇乙酸鹽較好，在反應(yīng)溫度為70～100 ℃、反應(yīng)壓力為0.207～6.89 MPa、過渡金屬離子濃度為 0.1～0.001 mol/L的條件下，催化劑的活性最好。石峰等[32]使用硫酸錳作催化劑，考察了溫度、時(shí)間、壓力和催化劑用量等因素對氧氣催化氧化雙甘膦合成草甘膦反應(yīng)收率的影響，在反應(yīng)溫度為 80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 90 min、反應(yīng)壓力為0.2 MPa、催化劑與雙甘膦的摩爾比為1∶0.04的優(yōu)化條件下，得到草甘膦的收率為75.2%，純度為71.1%。

雖然過渡金屬催化劑的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，但是無論從反應(yīng)的收率還是除甲醛的效果來看，過渡金屬催化劑都與貴金屬催化劑存在較大差距。為了進(jìn)一步提高過渡金屬催化劑的催化性能，F(xiàn)ields等[33]采用錳和鈷的鹽或絡(luò)合物作為催化劑，在反應(yīng)體系中加入溴離子，提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。溴離子和雙甘膦的摩爾比優(yōu)選0.05～0.4，摩爾比大于0.4或小于0.05都會(huì)對反應(yīng)不利；溴前體選擇溴化鈉和六水合二溴化鈷時(shí)催化劑性能最優(yōu)，此時(shí)雙甘膦的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，草甘膦的選擇性達(dá) 90.8%；而且反應(yīng)溶液的酸堿性最好，是自然的未經(jīng)調(diào)節(jié)的pH值。鈷作催化劑時(shí)，雙甘膦初始濃度選擇過飽和的於漿可以得到最大的收率，但是錳作催化劑時(shí)，Mn(Ⅱ)易與 PMIDA形成不溶的Mn(PMIDA)2絡(luò)合物，為了防止錳沉淀，雙甘膦的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過 6%。另外，使用釩作催化劑時(shí)，加入適當(dāng)?shù)闹呋瘎┛梢蕴岣卟莞熟⒌倪x擇性，比如加入氧化劑醌和雙奎尼雙吡啶鹽可以使草甘膦的選擇性提高到96%[34]。

4 結(jié)語與展望

空氣（氧氣）催化氧化法合成草甘膦屬于綠色化學(xué)范疇，具有工藝路線簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，是目前雙甘膦氧化合成草甘膦最理想的方法，無論從科技進(jìn)步還是從工業(yè)發(fā)展來講，都極具研究價(jià)值。但是這種方法仍然存在著一些缺陷：單獨(dú)使用活性炭催化劑合成的草甘膦中含有大量的甲醛，難以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，而且催化劑套用次數(shù)少；貴金屬催化劑昂貴的價(jià)格令人不得不望而卻步；使用過渡金屬催化劑，草甘膦的收率和除甲醛效果也不盡人意，而且國內(nèi)的催化劑制備技術(shù)與國外仍存在一定的差距。因此，開發(fā)出一種催化效果更優(yōu)、生產(chǎn)成本更低廉、使用和再生簡單且環(huán)境友好的催化劑是亟待解決的問題。

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