WO3－TiO2復合半導體光催化劑的制備和應用

王謝菲

(景德鎮二中，江西 景德鎮 333000)

自1972年日本Fujishima和 Honda［1］發現 TiO2單電極光解水以來，納米半導體多相光催化反應方面的研究得到了深入而廣泛的開展。環境光催化是目前研究的熱點，是一種消除污染的環境友好先進技術。然而，光催化反應速率不夠快是阻礙光催化廢水處理工藝工業化應用的重要因素［2］。K.Vinodgopa等［3］報道TiO2與SnO2制成復合薄膜光催化降解偶氮染料酸性桔黃7效果良好。理論上，TiO2與WO3制成復相材料也可能達到同樣效果。二者的帶隙能級均為3.2eV［4］，在pH值為7時，WO3的導帶低于TiO2的，WO3的導帶可充當一個電子轉移中心，這些電子有效地轉移給氧并使之還原，而空穴則聚集在TiO2的價帶;光生電子與空穴有效地分離。目前，關于WO3－TiO2復合體光催化的研究報道較少，本研究采用Sol－Gel法制備WO3－TiO2納米粉末，并研究其處理亞甲基藍的去除率。

1 實驗

1.1 TiO2與WO3－TiO2納米粉末的制備方法

實驗采用藥品均為分析純。以鈦酸丁酯為主要原料，在室溫下，將鈦酸丁酯與所需乙醇量的一半混合，然后，將冰醋酸、水與另一半量的乙醇混合溶液緩慢滴入其中，不斷攪拌，形成均勻透明的溶膠，放置幾天，待形成凝膠后，真空干燥，瑪瑙研磨，在一定溫度下熱處理即可得到純TiO2納米粉末。制成TiO2透明溶液后，在形成凝膠之前，緩慢加入不同質量的鎢酸鈉或氧化鎢，不斷攪拌，形成均勻的漿糊狀體。采用上述同樣方法即可制備WO3－TiO2納米粉末。本實驗中分別制得WO3質量分數為1%、2%、5%、7%、10%的WO3－TiO2。

1.2 光催化性能實驗

以250W高壓汞燈作為光源，200mg/L亞甲基藍溶液100ml，調節 pH 值至 4［5］，催化劑用量為 2g/L［6］。紫外光下電磁攪拌1h，離心分離10min，采用VIS－722型可見分光光度計，在波長664nm測定吸光度。通過反應液的吸光度測定來監測亞甲基藍的光催化去除率。

1.3 吸附性能實驗

取200mg/L亞甲基藍溶液100ml，調pH值為4，催化劑用量為2g/L。暗光下電磁攪拌1h，離心分離10min，采用VIS－722型可見分光光度計，在波長664nm測定吸光度。通過反應液的吸光度測定來監測WO3－TiO2對亞甲基藍的吸附去除率。

2 結果與分析

2.1 光催化劑的組成對光催化活性的影響

圖1和圖2分別表示鎢酸鈉和氧化鎢摻雜制得的不同WO3質量分數的WO3－TiO2催化劑(600℃下處理2h)，對初始濃度為200mg/L的亞甲基藍溶液的光催化去除率。純TiO2的光催化效果明顯低于摻入一定WO3的TiO2樣品，摻入2%(質量分數，下同)的WO3時，TiO2的光催化活性最高。鎢酸鈉摻雜制得的WO3－TiO2催化劑較WO3摻雜制得的為高。

圖1 WO3摻雜WO3－TiO2在紫外光下對亞甲基藍去除率

圖2 鎢酸鈉摻雜WO3－TiO2在紫外光下對亞甲基藍去除率

摻入WO3時，TiO2導帶上光生電子可有效地轉移至WO3的導帶，從而還原氧，并可形成W(V)形態。這與Do等［7］報道的光激發下，WO3與TiO2接觸就會產生電子由TiO2向WO3轉移的現象是一致的。這樣光生電子與空穴有效分離，被分離的光生空穴可向OH－轉移，產生·OH活性自由基。有報道［7］認為2種半導體復合可形成殼2核結構，在WO3核內的俘獲電子不能被利用，從而達到光生電子與空穴有效分離之目的。另外，該催化劑去除效率的提高應與WO3的光敏性有關，WO3的存在可提高光量子效率。

然而，WO3摻入量有一個適當比例［8］，WO3的摻入，不僅可使TiO2吸收光譜紅移，還可增強其光吸收強度，因為Ti3d電子與W5d電子能級水平較接近，Ti4+與W6+可以強烈地相互作用［8］。WO3摻入量過多時，WO3電子轉移中心就有可能變成電子復合中心，光生電子與空穴分離的效率下降，其光催化活性反而下降。

2.2 光催化劑的組成對吸附能力的影響

圖3 WO3摻雜WO3－TiO2吸附性能

圖3和圖4分別表示鎢酸鈉和氧化鎢摻雜制得的不同WO3質量分數的WO3－TiO2催化劑(600℃下處理2h)，對初始濃度為200mg/L的亞甲基藍溶液的吸附率。純TiO2的吸附效果明顯低于摻入一定WO3的TiO2樣品，當摻入WO3質量分數5%時，TiO2的吸附性能最高。鎢酸鈉摻雜制得的WO3－TiO2納米光催化劑較WO3摻雜制得的為高。

圖4 鎢酸鈉摻雜WO3－TiO2吸附性能

WO3－TiO2納米光催化劑的吸附性能可能與雜多酸形成的窗口效應有關。觀察圖3、圖4可以發現，當WO3加入量小于或大于5%，WO3－TiO2納米光催化劑的吸附能力都比5%的WO3－TiO2納米光催化劑低很多。當WO3加入量低于5%時，雜多酸形成窗口效應的數量不夠，而當WO3加入量高于5%時，則會抑制雜多酸形成窗口效應，并且WO3加入量越多抑制作用越明顯。這些都是影響WO3－TiO2納米光催化劑的吸附能力的原因。

3 結論

⑴通過溶膠－凝膠法，鎢酸鈉或氧化鎢摻雜，在600℃下煅燒可制得WO3－TiO2納米光催化劑。

⑵摻入WO3后，TiO2的光催化活性和吸附能力增強，摻入WO3質量分數為2%時，WO3－TiO2的光活性最高。WO3質量分數為5%時，WO3－TiO2的吸附能力最強。鎢酸鈉摻雜比WO3摻雜的效果要好。

［1］Fujishima.A，Honda.K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electode.Nature，1972，238(5358):37 －38.

［2］Hoffmann M R et al.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95(1):69 ～96.

［3］Vinodgopal K，Kamat P V.Enhanced Rates of Photocatalytic Degradation of an A zo Dye Using SnO2－TiO2Coupled Semiconductor Thin Films Environ［J］.Sci Tech －nol.1995，29(3):841 ～845.

［4］張彭義，余剛，蔣展鵬.半導體光催化劑及其改性技術進展［J］.環境科學進展，1997，5(3):1 ～10.

［5］李琳.多相光催化在水污染治理中的應用［J］.環境科學進展，1994，2(6):23 －31.

［6］王怡中，符雁，湯鴻霄.甲基橙溶液多相光催化降解研究［J］.環境科學，1998，19(1):1 ～4.

［7］Do Y R，Lee K，Dwight K and Wold A.The Effect of WO3 on the Photocatalytic Activity of TiO2［J］.of Solid State Chemistry，1994，108(1):198～201.

［8］Aida Gutieerez－ A lejandre，Jorge Ramirez and Guido Busca.A Vibrational and Spectroscopic Study of WO3－TiO2－Al2O3 Catalyst Precursors［J］.Langmuir，1988，14(3):630 ～639.