過氧磷鉬釩酸鹽催化合成乙酰基香蘭素

喬利紅，黃道戰，甄月文，蔣少芳，藍虹云

（廣西民族大學化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧530008）

香蘭素是食品行業的重要香料[1－3］，具有濃郁奶香，起增香、定香作用；此外，香蘭素還可用于合成醫藥、植物生長促進劑、殺菌劑等[4－6］。根據原料和工藝路線的不同，香蘭素的合成方法有生物轉化法、化學氧化法、催化氧化法等[7－9］，其中以天然植物精油丁香酚及其同分異構體異丁香酚為原料、以分子氧或過氧化氫為氧源的催化氧化法具有操作簡單、環境污染小、產品天然度高等特點[9－11］，受到國內外學者的關注。乙酰基異丁香酚和乙酰基香蘭素是由丁香酚和異丁香酚合成香蘭素反應過程的中間體，乙酰基香蘭素本身也具有香莢蘭和粉狀洋茉莉香氣，可直接用作香料。另外，雜多化合物是兼有酸性、氧化還原性的雙功能催化劑，可以催化過氧化氫氧化不飽和有機化合物，通過C＝C雙鍵的環氧化、環氧開環氧化或環氧開環斷鍵氧化反應，生成環氧化物、鄰二醇、醛或酮等產物[12－14］。作者以過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙酰基異丁香酚合成乙酰基香蘭素，通過單因素實驗探討最佳的合成工藝條件。

1 實驗

1.1 試劑

乙酰基丁香酚（GC含量98%），上海晶純實業有限公司；三氧化鉬、五氧化二釩、濃磷酸、30%H2O2、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、1，2－二氯乙烷等，分析純，上海國藥集團化學試劑公司。

過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化劑，按文獻[15－16］方法由磷鉬釩酸 H7PMo8V4O40和十二烷基氯化吡啶制備。

GC－14B型氣相色譜儀，日本島津制作所。色譜條件：DB－5型彈性石英毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2為載氣，FID檢測器，進樣口和檢測器溫度均為230℃。升溫程序：初溫60℃，保持0.5min；以5℃·min－1升溫到80℃，保持0.5min；以20℃·min－1升溫到140℃，保持0.5min；以4℃·min－1升溫到180℃，保持0.5min；以2℃·min－1升溫到230℃，保持5min。Clars 500型氣質聯用儀，美國PE公司；Pe－5型彈性石英毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），載氣為 H2，色譜條件同上。

1.2 乙酰基異丁香酚的催化氧化

將1mmol乙酰基異丁香酚、5mL溶劑和0.03g催化劑加入到安裝有磁力攪拌裝置的恒溫夾套玻璃反應器中，加入0.6mmol 30%H2O2，在50℃下攪拌反應2h；反應結束并冷卻到室溫后，加入一定質量的內標物萘，充分溶解后，取澄清液相進行氣相色譜或質譜分析，考察反應混合物的組成，采用標準曲線法求算原料乙酰基異丁香酚轉化率及乙酰基香蘭素選擇性。

2 結果與討論

2.1 乙酰基異丁香酚氧化產物的組成

將乙酰基異丁香酚（Ⅰ）的氧化反應混合液直接進行氣質聯用分析。結果發現，反應混合物除了未完全反應的乙酰基異丁香酚外，還有乙酰基香蘭素（Ⅱ）和酮（Ⅲ），其中乙酰基香蘭素為主要產物。這表明，在過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽催化作用下，乙酰基異丁香酚與過氧化氫發生氧化反應，生成乙酰基香蘭素和酮。各色譜峰對應的化合物與標準樣品相符。反應式如下：

2.2 溶劑種類對反應的影響（圖1）

圖1 溶劑種類對乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.1 Effect of solvent type on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖1可知，溶劑種類對反應有較大的影響，在低極性有機溶劑（如三氯甲烷、1，2－二氯乙烷）中，乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性都較低；隨著有機溶劑極性的增強，轉化率逐漸升高，而選擇性先升高后降低，其中以乙腈為溶劑時，轉化率和選擇性都較高。這可能與催化劑在不同溶劑中的溶解性能以及反應體系的物相有關，乙酰基異丁香酚易與三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯或丙酮混溶，但催化劑不溶于溶劑和雙氧水，氧化反應為固－液－液多相催化反應，轉化率和選擇性較低；以醋酸或無水乙醇為溶劑，催化劑不溶解，乙酰基異丁香酚、反應產物均溶于雙氧水與溶劑組成的均勻液相，氧化反應為固－液兩相催化反應，轉化率較高，但選擇性較低；以乙腈為溶劑，催化劑、乙酰基異丁香酚、反應產物、雙氧水與溶劑完全互溶為均勻液相，氧化反應為均相催化反應，具有較高的轉化率和選擇性。因此，選擇適宜的溶劑為乙腈。

2.3 催化劑用量對反應的影響（圖2）

圖2 催化劑用量對乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖2可知，催化劑用量對反應有很大的影響，不添加催化劑，乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性均較低，分別為18.6%和2.1%；隨著催化劑用量的增加，轉化率和選擇性明顯升高，說明該催化劑對反應有很好的催化活性；當催化劑用量為0.01g時，轉化率達最大值，繼續增加催化劑用量，轉化率基本不變；當催化劑用量為0.03g時，乙酰基香蘭素的選擇性達到最大值，繼續增加催化劑用量，選擇性基本不變。因此，選擇適宜的催化劑用量為0.03g。

2.4 反應溫度對反應的影響（圖3）

圖3 反應溫度對乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖3可知，反應溫度對反應有較大的影響，在30℃的較低溫度下，乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性均較低，分別為23.6%和0%；隨著溫度的升高，轉化率和選擇性均逐漸升高；溫度為50℃時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續升高反應溫度，轉化率基本不變而選擇性大幅度降低。這是因為，反應溫度較低時，催化劑活性不高，升高反應溫度，催化劑活性提高；但反應溫度高于50℃后，H2O2自分解速度加快，目標產物乙酰基香蘭素還可能進一步氧化生成乙酰基香草酸，轉化率基本不變，而選擇性大幅降低。因此，選擇適宜的反應溫度為50℃。

2.5 H2O2用量對反應的影響（圖4）

圖4 H2O2用量對乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖4可知，催化劑本身擁有活性“氧”，不添加H2O2，乙酰基異丁香酚也可以被氧化，但轉化率很低（僅為9.6%），乙酰基香蘭素選擇性幾乎為零；隨著H2O2用量的增大，轉化率和選擇性均逐漸升高；當H2O2用量增加至6mmol時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；繼續增加H2O2用量，轉化率和選擇性反而逐漸降低。這可能是H2O2用量較多時，催化劑在反應體系中溶解度下降，其催化作用削弱。因此，選擇適宜的H2O2用量為6mmol。

2.6 反應時間對反應的影響（圖5）

圖5 反應時間對乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由圖5可知，在過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽／H2O2催化反應體系中，乙酰基異丁香酚易被氧化，反應速度較快，反應0.5h時，轉化率和選擇性就分別達到57.2%和49.5%；隨著反應的進行，轉化率和選擇性逐漸升高；反應2h時，轉化率和選擇性均達到最高，分別為92.4%和64.2%；再延長反應時間，轉化率變化不大，但選擇性急劇降低，說明目標產物可能發生了進一步的氧化。因此，選擇適宜的反應時間為2h。

3 結論

以過氧磷鉬釩酸十二烷基吡啶鹽為催化劑、30%H2O2為氧化劑，催化氧化乙酰基異丁香酚合成乙酰基香蘭素。溶劑種類、反應溫度、過氧化氫用量對乙酰基異丁香酚氧化反應有較大的影響；優化的工藝條件為：溶劑乙腈用量5mL、乙酰基異丁香酚用量1 mmol、催化劑用量0.03g、H2O2用量6mmol、反應溫度50℃、反應時間2h，在此條件下，乙酰基異丁香酚轉化率和乙酰基香蘭素選擇性分別達到92.4%和64.2%。

[1]賀旻，袁履冰.廣譜型香料——香蘭素[J］.精細化工，1989，6（1）：16－19.

[2]李平，孫鳳琴，趙惠敏，等.香草醛的應用及制備[J］.河北師范大學學報（自然科學版），1999，23（2）：250－254.

[3]楊懷深.香蘭素市場近期預測與生產技術進展[J］.化學工業，2012，30（6）：24－29.

[4]李來仲，徐克華.香草醛－N－酰腙類化合物的合成與表征[J］.化學通報，1999，（6）：44－45.

[5]黃希順，黃麗娟，魏建科.香草醛治療癲癇的療效觀察[J］.實用神經疾病雜志，2005，8（4）：78.

[6]嚴振寰，吳自慎，李幸群，等.鄰香草醛丙氨酸席夫堿及其金屬配合物的合成、表征和抗菌活性[J］.華中師范大學學報（自然科學版），1993，27（3）：339－343.

[7]SESHADRI R，LAMM A S，KHARE A，et al.Oxidation of isoeugenol by Nocardia iowensis[J］.Enzyme and Microbial Technology，2008，43（7）：486－494.

[8]LAMPMAN G M，SHARPE S D.A phase transfer catalyzed permanganate oxidation：Preparation of vanillin from isoeugenol acetate[J］.Journal of Chemical Education，1983，60（6）：503－504.

[9]肖毅，黃紅梅，尹篤林，等.改性V2O5催化過氧化氫氧化異丁香酚制香草醛[J］.化工進展，2011，30（10）：2215－2219.

[10]GUSEVSKAYA E V，MEMINI L，PARREIRA L A，et al.Oxidation of isoeugenol to vanillin by the"H2O2－vanadate－pyrazine－2－carboxylic acid"reagent[J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，363－364：140－147.

[11]ADILINA I B，HARA T，ICHIKUNI N，et al.Oxidative cleavage of isoeugenol to vanillin under molecular oxygen catalysed by cobalt porphyrin intercalated into lithium taeniolite clay[J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，361－362：72－79.

[12]劉淑芝，邵姝媛，秦海濤，等.過氧雜多酸（鹽）在催化有機反應中的應用[J］.化學通報，2012，75（3）：239－244.

[13]石先瑩，魏俊發，何地平，等.鉬、鎢過氧配合物催化過氧化氫氧化烯烴和醇類反應的研究進展[J］.有機化學，2003，23（11）：1230－1235.

[14]李家其，尹篤林，徐瓊，等.Dawson型磷鎢雜多鹽催化氧化苯乙烯制苯甲醛[J］.化工進展，2008，27（7）：1096－1099.

[15]張富民，郭麥平，葛漢青，等.合成鉬釩磷雜多酸的新方法及其催化性能[J］.化工進展，2006，25（10）：1171－1174.

[16]花卉，馬寶春，佟德杰，等.[π－C5H5N（CH2）15CH3］3[PMoW3－O24］／H2O2：高效的環境友好且可再生的烯烴環氧化磷鉬鎢雜多酸催化體系[J］.分子催化，2009，（2）：97－105.