苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的催化劑研究進展

高曉紅，馮輝霞

(1.蘭州石化職業技術學院應用化學工程系，甘肅蘭州 730060;2.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730060)

環氧苯乙烷是一種重要有機中間體，主要應用于生產香料、制藥和有機合成［1-3］。工業上環氧苯乙烷的生產采用傳統的鹵醇法和過氧酸直接氧化法。鹵醇法生產環氧苯乙烷流程短，工藝成熟，操作彈性較大，選擇性好，收率高，但對設備腐蝕嚴重，產生大量的含鹵廢水，造成嚴重的環境污染。另外，過氧酸直接氧化法所用的有機過氧酸價格比較昂貴，難以從反應物中分離出來，生產技術要求高［4］。在所有的環氧化烯烴的氧源中，分子氧(氧氣或空氣)是最理想的氧源，因為它廉價易得又綠色環保，但分子氧非常穩定、活性弱，需要高活性、高選擇性的催化劑實現分子氧的選擇性催化氧化［5］。

分子氧環氧化苯乙烯的催化劑大致可分為均相和非均相催化劑。均相催化劑例如李鴻波等［6］合成的聚醚橋連而異羥肟酸雙核錳的配合物來催化苯乙烯的環氧化，其中苯乙烯的轉化率可達45.2%，環氧苯乙烷的選擇性為97.64%。顯示出對反應良好的可控性，但是均相催化劑分離較困難，催化劑流失嚴重，且絕大多數催化劑是貴金屬配合物，原料價格昂貴，不能重復利用，阻礙了其在工業中的應用。因此，負載型多相金屬離子催化劑變成了當前研究比較多的一類催化劑。

1 分子氧環氧化的機理

該反應機理為自由基反應，分子氧在催化劑及溶劑的作用下活化，并與烯烴形成過渡態自由基，與中心金屬離子配位形成中間態，進而引導反應的進行［7-9］。

2 金屬固載催化劑

2.1 金屬Mn固載催化劑

王廣健等［10］采用原位微波水熱法合成Mn-Ti-Al-MCM-41介孔分子篩，以雙氧水為氧化劑，進行了苯乙烯環氧化實驗。反應主要產物是環氧苯乙烷和苯甲醛，反應較佳的條件是:10 mmol苯乙烯，10 mL二甲基甲酰胺，100 mg催化劑，10 mmol的φ(H2O2)=20%，反應溫度70℃，在100 W的微波照射0.5 h，苯乙烯的轉化率達10.0%，環氧苯乙烷的選擇性達到50.9%。

李臻等［11］通過吸附作用，制備了擴孔硅膠負載的陽離子錳卟啉配合物MnTMPyP/SG，用于苯乙烯的環氧化反應，得到了較高的轉化率和選擇性。考察了反應方式對環氧化產率的影響，結果表明，超聲輻射有利于環氧產率的提高，攪拌條件下加入的軸向配體的空間位阻對苯乙烯環氧化產率有一定影響。

2.2 金屬Ag固載催化劑

曾若生等［12］用沉浸法將銀負載在二氧化硅上并加以NaCl改性，得到了二氧化硅固載催化劑，用來催化苯乙烯的環氧化，結果表明，NaCl改性的固載催化劑在250℃時催化活性最好，苯乙烯的轉化率為35%，環氧苯乙烷的選擇性為68%。

Chimentao等［13］將 Ag固載在 α-Al2O3上，并用銫改性，在苯乙烯分子氧的環氧化中得到了良好的結果。在250℃下，分子氧與苯乙烯的摩爾比為8∶1，銫的含量為0.25%時，苯乙烯的轉化率可達94.6%，環氧苯乙烷的選擇性可達55.6%。降低溫度有利于環氧苯乙烷選擇性的提高，但降低苯乙烯的轉化率。

2.3 金屬Ti固載催化劑

Li等［14］研究了高度分散于SiO2載體上的納米TiO2的催化性能，并在反應過程中對催化劑進行了電子順磁共振光譜表征，檢測到大量氧吸附于納米催化劑顆粒的表面，這些活性位能捕獲一個電子，形成一個活性中心，從而使苯乙烯選擇性氧化為環氧苯乙烷和苯甲醛，催化劑的比表面積越小，對氧的吸附能力越差，催化活性越低。

此外，戚建英等［15-16］用叔丁基過氧化氫為氧化劑，對TiO2、納米TiO2和負載異丙醇的納米TiO2的催化性能進行了研究，結果表明，納米TiO2抑制了苯乙烯中雙鍵的氧化斷裂，當納米TiO2負載到異丙醇上后，苯乙烯的轉化率提高了3倍。作者認為這可能是納米TiO2負載到固體表面后易于配位，并與納米TiO2上的氧化劑反應，進而促進反應加快。

2.4 金屬Co及其配體固載催化劑

晉春等［17］用自由配體法將水楊醛縮環己二胺類席夫堿(見圖)，Co(II)配合物固載在Y型分子篩超籠中，在催化苯乙烯環氧化的反應表現出了較高的選擇性，活性和穩定性。

并且，若X為吸電子基團可增加此催化劑的苯乙烯環氧化的活性，反應6 h后苯乙烯的轉化率可達93.2%。均相的希夫堿鈷配合物催化苯乙烯轉化率很低(低于15%)，這是由于分子氧作為氧化劑，希夫堿配合物會形成二聚物或多聚物，而且在反應中不斷地降解，催化劑的有效濃度越來越低，催化反應結束后，希夫堿配合物已經被完全破壞。

張旭等［18］以不同金屬離子交換的Y型分子篩(Me-NaY)為催化劑，對苯乙烯與氧氣的環氧化反應進行了研究。實驗表明，以Co(II)-NaX為催化劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，反應溫度100℃，反應時間6 h的條件下，苯乙烯的轉化率為67.5%，環氧苯乙烷的選擇性為48.8%。

Tang Qinghu等［19-20］基于陽離子表面活性劑可以與S+I－型介孔材料中的離子進行交換(即TIE)，將Co(Ⅱ)固載到分子篩上，并用于催化苯乙烯的分子氧環氧化反應，用DMF作溶劑時，取得較好的效果，苯乙烯的轉化率可達48%，環氧苯乙烷的選擇性為67%。

馮輝霞等［21］同樣采用離子交換法和配位合成法將配體引入蒙脫土層間，制備了Co-Phen-HAA/MMT負載型催化劑，并對苯乙烯的分子氧環氧化反應進行了測試，苯乙烯的轉化率可達93.9%。

2.5 金屬Fe固體催化劑

鄒永存等［22］制備了鐵系分子篩(FeAlPO4-5，FeAlPO4-11)催化劑，在催化苯乙烯的環氧化時其活性與TS-1催化劑相近。手性的鐵配體也在苯乙烯的環氧化中取得了 89.7% 和 78.1% 的 ee值［23］。大環多胺鐵配合物［24］在催化環氧化環己烯上轉化率和選擇性均可達90%以上，這是由于大環多胺結構具有很好的抗氧化降解的性能，而提高配體的穩定性有利于提高反應的選擇性。希夫堿也是具有良好穩定性結構的配體，許多其金屬配合物都被用作氧化的催化劑，張付利［25］研究了吡啶甲醛類希夫堿鐵配合物［Fe(PA2OPd)Cl2］Cl的催化性能，結果表明，此類希夫堿鐵配合物對環氧乙烷的選擇性可達97.2%。

3 席夫堿配體金屬絡合物催化劑

席夫堿過渡金屬配合物在烯烴環氧化方面表現出相當優異的催化性能。但是為了加強席夫堿配合物的實用性，小分子的席夫堿配合物銀擔載于某些無機載體(二氧化硅、沸石、分子篩)或有機高分子載體上。這樣的固載催化劑不僅具有小分子金屬配合物的催化活性和選擇性，并且可以實現催化劑的循環使用。

王曉麗等［26-27］合成了丙氨酸水楊醛鉻(Ⅲ)配合物，并嫁接到介孔分子篩MCM-41上，以雙氧水為氧化劑，考察了苯乙烯的環氧化反應的催化性能。結果表明，MCM-41型丙氨酸水楊醛鉻(Ⅲ)配合物催化劑具有較高的催化活性，苯乙烯轉化率可達75.5%，環氧苯乙烷的選擇性為68.5%，并且非均相催化劑重復使用4次后，仍保持較高的催化活性。

4 其他催化方法

Choudhary等［28］對重鉻酸鉀催化苯乙烯氧化反應的活性進行了研究，苯乙烯的轉化率為55.1%，但該氧化反應較為復雜，環氧苯乙烷和苯乙酸水解產物的選擇性之和超過20%，氧化劑的利用率也不足40%。

金勇等［29-30］通過雙硫鍵將納米金連接到了咪唑類的離子液體上，并對苯乙烯的環氧化催化性能進行了測試，苯乙烯的轉化率可達94.8%，環氧苯乙烷的選擇性可達75%。

5 結束語

環氧苯乙烷是有機合成中重要的中間體，他們可由烯烴的氧化制備，通常制備環氧化物所用的氧化劑為高濃度的過氧酸、過氧化氫和次氯酸鈉等。這些氧化劑有的易爆炸，有的會產生污染，因此用相對安全、清潔和自然界中含量豐富的分子氧代替傳統氧化劑具有重要意義。在分子氧環氧化苯乙烯反應的催化劑中，非均相催化占有很大比重，而其制備也就是將均相催化劑負載在載體上，如分子篩、二氧化硅、蒙脫土、有機高分子擔體等。如將配合物負載到分子篩中，即將金屬配合物封裝在沸石分子篩超籠中，不僅分散了活性中心，保留了配合物原有的均相催化性質，而且沸石籠能夠保護配合物分子，避免分解和不可逆二聚引起的失活。另外，這些負載催化劑還有機械強度高、易分離等多相催化劑的優點，所有這些優點促使人們廣泛研究沸石分子篩固載金屬配合物的催化性能，從而研究出環境友好的負載型催化劑。

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