橡膠防老劑4020合成工藝的優化

丁軍委，韓曉龍，張 帥

(青島科技大學化工學院，山東青島 266042)

碳材料制備成本低、比表面積大、熱化學穩定等特點在作催化劑載體方面具有很大的應用前景。但是活性炭所具有的大量微孔(孔徑＜2 nm)占據很大比例，這些微孔無法被大分子反應物有效利用，不利于傳質且易發生堵塞。因此，比表面積大，孔徑分布適中的介孔碳成為更理想的催化劑載體。

Gao等［1］采用原位軟模板法制備了Ru-OMC催化劑，通過肉桂醛加氫反應考察催化性能，發現催化劑對肉桂醛加氫反應具有較高的催化活性，遠高于普通浸漬法制備的Ru/AC催化劑。Guo等［2］考察了有序介孔碳負載Pd催化劑的手性腈加氫反應活性，發現介孔碳上高分散的Pd納米粒子有利于氰加氫，其催化活性高于Pd/AC的催化活性。Liu等［3］合成的Pt-OMC催化材料在氫氧燃料電池的氧化還原反應中，表現出較好催化活性和耐久性，他們發現這種較好催化活性和耐久性是由于Pt納米粒子與介孔碳之間強作用力可有效避免Pt納米粒子在介孔碳載體上遷移或團聚而致?？梢酝茢郟t/MC比Pt/C有更好的加氫催化效果。

本文擬在防老劑4020合成工藝中比較Pt/MC和Pt/C的催化效果，并以催化效果好的催化劑在合成工藝條件進行了優化篩選。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

RT培司(≥99.9%)、甲基異丁基甲酮、p123、正硅酸乙酯、氫氟酸、硼氫化鈉均為分析純;氯鉑酸(Pt含量≥38.09%);Pt/C催化劑、Pt/OMC催化劑均為自制;氫氣(≥99.9%);氮氣(≥99.9%)。

HS-312型超聲洗滌器;KSY-D-16管式爐;GCF-0.5型自控高壓反應釜;1970氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Pt/C 的制備 采用 HCHO 還原法［4］制備Pt/C催化劑。依次取1 g活性炭粉，用水超聲分散30 min，制成碳漿。室溫下滴加計算量的H2PtCl6前驅體，攪拌2 h。加 NaOH調 pH至9，加入過量HCHO溶液，80℃攪拌2 h。降溫，用去離子水洗滌至無Cl－(AgNO3檢驗)。分別得到1%，2%和3%的Pt/C催化劑(記為Pt/C-1、Pt/C-2和Pt/C-3)。

1.2.2 Pt/MC 的制備

1.2.2.1 SBA-15 的制備［5］將 1 g 嵌段共聚物p123、7.5 g水與30 g 2 mol/L的鹽酸混合，40 ℃水浴攪拌，加入2.08 g正硅酸乙酯，繼續攪拌24 h?；旌先芤涸?00℃烘箱中水熱反應48 h，550℃下焙燒6 h，得到SBA-15。

1.2.2.2 CMK-3 的制備 將 1 g SBA-15，1.25 g 蔗糖，0.14 g硫酸、5 g水，強力超聲 20 min，然后100℃烘6 h，再160℃烘6 h。將得到的黑褐色物質研磨，在管式爐中氮氣氣氛下分別600，700，800，900℃焙燒6 h。最后用10%氫氟酸浸潤洗去二氧化硅模板，得到介孔碳CMK-3。

1.2.2.3 Pt/MC 的制備［6］取 1 g介孔碳粉末，加入到50 mL異丙醇水溶液中，超聲分散。加入計算量的氯鉑酸溶液，浸漬攪拌30 min，用NaOH調節pH為中性，升溫到80℃，滴加30 mL 0.02 mol/L硼氫化鈉還原，去離子水沖洗若干次，干燥，即得介孔碳負載鉑催化劑1%，2%和3%的Pt/MC催化劑(記為 Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3)。

1.3 加氫反應實驗

將原料RT培司和甲基異丁基甲酮(MIBK)按照一定配比投入500 mL高壓釜中，投入催化劑，密封高壓釜，氫氣置換5～6次后，通入氫氣至設定壓力，低速攪拌，升溫至所需溫度提高攪拌速度開始反應，恒溫恒壓條件下反應一段時間。

加氫反應條件均設置為:反應溫度100℃，攪拌轉速400 r/min，反應壓力3.0 MPa，RT培司加入量為60 g，催化劑加入量為培司質量1.5%，MIBK加入量為98 g。

加氫結束后，降溫、泄壓、出料，得到加氫液(含催化劑)。用G4砂芯漏斗抽濾，催化劑用少量溶劑(乙醇)沖洗后回收套用。濾液進行氣相色譜分析并進行常壓蒸餾，采出溶劑(甲基異丁基甲酮)，當溫度較高時切換減壓蒸餾，至無餾分采出，殘留液即為產品4020。蒸餾過程采用氮氣保護，直至冷卻到一定溫度。

2 結果與討論

2.1 催化劑篩選

6種催化劑加氫反應的結果見表1。

表1 加氫反應結果Table1 The result of hydrogenation reaction

由表1可知，相同鉑負載量的兩種載體催化劑，介孔碳的反應時間短、培司殘余量低且4020含量高，1%負載量的Pt/MC與3%的Pt/C具有相當的催化效果，介孔碳作載體具有優勢，這可能與介孔碳上金屬較高分散度和反應物較低擴散阻力有關［7］。

比較Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3的反應情況來看，鉑負載量的增多有效縮短了反應時間，但是產出的4020含量并沒有太大提升?？紤]催化劑成本，因此選擇2%含量的Pt/MC用于防老劑4020合成工藝中，考察最優工藝條件。

2.2 催化劑加入量的影響

反應溫度100℃，反應壓力3.0 MPa，RT培司60 g，MIBK 98 g，酮胺摩爾比 3.0∶1，攪拌轉速400 r/min，考察催化劑用量對加氫反應的影響，結果見圖1。

圖1 催化劑加入量的影響Fig.1 The effect of catalyst amount on hydrogenation

由圖1可知，隨著催化劑加入量的增多，4020含量上升，加入量達1.5%時4020含量上升平緩，在2.5%時有下降，推斷是由于催化劑過多，加劇了副反應。催化劑加入量超過1.5%以后，反應時間縮短效果并不明顯，同時基于成本的考慮，催化劑加入量在1.5%合適。

2.3 酮胺摩爾比的影響

催化劑投入量為RT培司質量的1.5%，反應溫度100℃，反應壓力3.0 MPa，攪拌轉速400 r/min，RT培司投料量為60 g，考察MIBK的加入量對反應的影響，結果見圖2。

圖2 酮胺摩爾比的影響Fig.2 The effect of ketone amine ratio on hydrogenation

由圖2可知，隨著甲酮量的增加，4020含量提升，并在3.0∶1時達到最高，之后已經沒有太大提升，此時反而會增加溶劑回收的難度和成本，所以，酮胺摩爾比最佳配比應在3.0∶1左右。

2.4 反應溫度的影響

由圖3可知，4020含量隨著溫度的升高而提升，在100℃達到最高，110℃時反而下降，推斷是由于高溫引起的副反應加劇所致。反應時間在100℃之后沒有明顯縮短，所以反應溫度控制在100℃最佳。

圖3 溫度的影響Fig.3 The effect of temperature

2.5 加氫壓力的影響

催化劑投入量為RT培司質量的1.5%，反應溫度為100℃，RT培司加入量為60 g，MIBK加入量為98 g，攪拌轉速為400 r/min，反應壓力的影響見圖4。

圖4 壓力的影響Fig.4 The effect of pressure

由圖4可知，加氫壓力在3.5 MPa時4020的含量達到最高，之后保持平緩，在4.5 MPa時下降，可以推斷加氫壓力過大會加劇副反應，從而影響4020的含量。所以，反應壓力控制在3.5 MPa比較合適。

2.6 攪拌轉速的影響

催化劑投入量為RT培司質量的1%，反應溫度為100℃，RT培司加入量為60 g，MIBK加入量為98 g，反應壓力為3.5 MPa，攪拌轉速的影響見圖5。

由圖5可知，隨轉速提高，培司轉化率和4020產率都增加，轉速達到400 r/min之后，并沒有太大變化，并且反應時間也無明顯提升?？紤]到高轉速帶來的能耗及對催化劑的機械損傷，因此選擇攪拌轉速在400 r/min為最佳。

圖5 攪拌轉速的影響Fig.5 The effect of stir speed on hydrogenation

3 結論

(1)介孔碳載體催化劑催化效果明顯高于同負載量的活性炭載體催化劑。

(2)以介孔碳作載體的催化劑應用于4020合成工藝中，較優工藝條件為:催化劑投入量為RT培司的 1.5%，酮胺摩爾比為 3.0∶1，反應溫度為100℃，加氫壓力控制在 3.5 MPa，攪拌轉速在400 r/min，即可得到較高產率的4020。

［1］ Gao P，Wang A Q，Wang X，et al.Synthesis and catalytic performance of highly ordered Ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation of cinnamaldehyde［J］.Catal Lett，2008，125(3/4):289-295.

［2］ Guo X F，Kom Y S，Kim G J.Hydrogenation of chiral nitrile on highly ordered mesoporous carbon-supported Pd catalysts［J］.Catal Today，2010，150(1/2):22-27.

［3］ Liu SH，Chiang C C，Wu M T，et al.Electrochemical activity and durability of platinum nanoparticles supported on odered mesoporous carbons for oxygen reduction reaction［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(15):8149-8154.

［4］ Zhou W J，Zhou B，Li W Z，et al.Performance comparison of low-temperature direct alcohol fuel cells with different anode catalysts［J］.Journal of Power Sources，2004，126:16-22.

［5］ Zhao D Y，Feng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 30 angstrom pores［J］.Science，1998，279:548-552.

［6］ Jun S，Joo SH，Ryoo R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.JAm Chem Soc，2000，122:10712-10713.

［7］ 王海燕，嚴新煥，李瑛.介孔碳材料及其負載金屬催化劑的制備及應用研究進展［J］.工業催化，2011，19(4):1-4.