沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑過程中添加PEG的作用研究

柴磊昌，施 巖，2，劉 曌，王海彥

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部石油化工學院，遼寧撫順 113001;2.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東東營 266580;3.中國石油天然氣管道局天津設計院，天津 300457)

由于受到金屬活性組分負載量的限制，負載型催化劑的催化活性很難再大幅度提高，難以滿足生產超低硫柴油的市場需求，所以人們對非負載型催化劑(體相催化劑)的研究日益關注［1-3］，體相催化劑因其在活性組分、活性位密度方面遠高于傳統負載型催化劑，在原油處理方面具有很高的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和能力［4-6］。雖然體相加氫催化劑在工業上應用的規模還比較小，但由于這類催化劑具有很高的加氫活性，加之目前已有一些非負載型催化劑在處理劣質柴油方面取得了良好的效果［7-8］，因此，體相加氫催化劑在生產超低硫柴油方面將發揮重要作用［9-11］。選用沉淀法制備體相催化劑具有工藝簡單、能耗低、均勻性好等優點，特別適合工業化應用。

在催化劑制備中，聚乙二醇是一種常見的添加助劑，文獻報道［11-12］，在通常情況下，聚乙二醇分子是一根鋸齒型的長鏈，與溶于醇時的情形類似，當溶于水時，長鏈會成為曲折型。同時，聚乙二醇(PEG)是水溶性分子很高的化合物，它具有分散、造孔、增塑和潤濕等功能，廣泛用于催化劑的制備中［13-15］。研究表明，添加助劑可以提高催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性［16］。

本課題將PEG用于沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑中，實驗發現，添加PEG可明顯提高體相催化劑的比表面積和催化劑中各金屬組分的分散度，乃至催化劑性能;不同分子量的PEG以及不同用量對催化劑性能的提高程度不同，本文著重考察了PEG對沉淀法制備催化劑性能的影響，以探究PEG在體相催化劑制備過程的影響機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、鉬酸銨、氨水、無水乙醇、二硫化碳、環己烷、石英砂均為分析純;西太平洋催化柴油性質見表1。

表1 西太平洋催化柴油性質Table1 The property of Western Pacific diesel catalytic

101A-1電熱鼓風干燥箱;KSY-6D-16電爐溫度控制器;JJ-1精密增力電動攪拌機;TM-1M單級旋片式真空泵;DK-S24型電熱恒溫水浴鍋;JA5003N電子天平;Micromeritics ASAP2010型多功能吸附儀;X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀;S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡;Varian3800型氣相色譜儀。

1.2 非負載型Ni-Mo催化劑的制備

采用共沉淀法，將一定比例的鉬酸銨和PEG用水溶解，氨水作沉淀劑，調節至所需pH值，并加熱到一定溫度，即為A溶液。將硝酸鎳溶解、升溫至相同溫度后，緩慢滴加至A溶液中，有沉淀產生，硝酸鎳滴加完畢后經一定的反應時間，進行過濾、干燥，得到非負載型催化劑前驅體。在馬弗爐中400℃焙燒 4 h。經壓片成型、研細，篩分出20～40目的催化劑顆粒，即得相應非負載型Ni-Mo加氫催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 低溫N2吸附分析(BET方法) 吸附溫度為－196℃，吸附介質為高純氮，冷肼為液氮，P0為氮氣在吸附溫度下的飽和蒸汽壓，相對壓力P/P0為0～0.995，樣品的比表面積用 BET法計算，根據氮氣在催化劑上的吸附量與相對壓力的關系作圖，得出吸附脫附等溫線，得出催化劑的孔徑分布圖。

1.3.2 X射線粉末衍射分析(XRD) 衍射源Cu-Kα，λ =0.154 060 nm;發散狹縫 1°，接收狹縫0.3 mm，掃描速度 5(°)/min，管流 40 mA，管壓45 kV，檢測器采用閃爍計數器。

1.4 催化劑活性評價

用量筒量取一定體積的催化劑，放于反應管的中部，反應管的上下兩端用干凈規整的石英砂填滿，石英砂顆粒一般＞40目，石英砂與催化劑間用石英棉隔開，裝填過程中，應使用木錘輕輕敲打反應管使石英砂催化劑裝填密實。反應管安裝好以后，氫氣試漏(用泡沫檢驗)。氣密性良好后，將裝置壓力調節到考察壓力，按照需考察的預硫化升溫程序進行升溫，在規定溫度區間進行預硫化，所用預硫化液為3%CS2的環己烷溶液。預硫化結束后，將各工藝參數設置到考察條件后開始進評價原料，反應一段時間后冷卻取樣。反應結束后，停工降溫，用無水乙醇清洗評價裝置。采用氣相色譜儀進行原料及脫硫反應產物的定量分析，FID檢測器，色譜柱為 HP 100 m ×0.32 mm ×0.5 μm，產物定性分析采用色譜-質譜聯機(GC-MS)(Varian3400型毛細管色譜儀和Finnigan SSQ710型四極桿質譜儀)。

2 結果與討論

2.1 低溫N2吸附分析(BET方法)

在合成體相Ni-Mo型催化劑前驅體時，在反應溶液中添加聚乙二醇(PEG)，PEG在溶液中的質量分數為3.5%，由表2可知，隨著PEG分子量的增大，體相Ni-Mo型催化劑前驅體比表面積先增大后減小，孔容和孔徑均有所降低，其中加入PEG-600所得產物的比表面積最大、孔容和平均孔徑也相對較大。

表2 添加不同分子量的PEG合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體的BET結果Table2 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG

圖1和圖2分別為加入不同量PEG600得到的體相Ni-Mo型催化劑的吸附-脫附等溫線和脫附孔徑分布曲線。

圖1 添加不同量PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體的吸附-脫附等溫線Fig.1 The adsorption-desorption isotherm for Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由圖1可知，加入不同量的PEG600，合成的體相Ni-Mo型催化劑仍然呈現IUPAC分類中的IV型吸附平衡等溫線特征，只是不同量PEG600所形成的遲滯環形狀不同，但都屬于H4型遲滯環。

圖2 添加不同量PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體的脫附孔徑分布圖Fig.2 The pore size distribution curve of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由圖2可知，加入不同量PEG600，體相Ni-Mo型催化劑孔徑分布仍然都在3.4 nm左右。

表3是添加不同量的PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體的BET結果。

表3 添加不同量的PEG600合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體的BET結果Table3 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由表3可知，隨著PEG600用量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均逐漸增大，表明PEG起著造孔和抑制催化劑粉體團聚的作用。這是因為PEG的添加可降低界面張力，削弱粒子間的團聚作用;另一方面，它的空間位阻作用可防止顆粒發生團聚，顯著提高金屬組分的分散性。催化劑前驅體在400℃焙燒時，PEG發生分解，促使催化劑形成多孔結構。但當PEG用量＞2.5%時，平均孔徑趨于恒定，而孔體積繼續增大，因而比表面積也繼續增大。

2.2 催化劑的XRD表征

圖3是體相Ni-Mo型催化劑的XRD譜。

圖3 不同用量的PEG600對體相Ni-Mo型催化劑晶型結構影響的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the Ni-Mo bulk catalyst samples prepared using different PEG600 dosage

由圖3可知，催化劑的主要物相是鉬酸鎳(JCPDS 00-031-0902，JCPDS 00-045-0142)，而 NiO 與MoO3的衍射峰很弱，這說明金屬組分Ni/Mo是以無定形或高度分散的形式存在于催化劑中。PEG600的加入沒有改變催化劑的物相，但隨著PEG600用量的增加，鉬酸鎳的衍射峰強度逐漸減弱，即分散度逐漸增加。這是由于PEG600與催化劑中Ni、Mo組分發生相互作用所致，這種相互作用主要是聚乙二醇中環內側的氧原子由于具有未共用電子對，可與金屬離子形成配鍵;此外，聚乙二醇具有冠醚中的空穴結構，對金屬離子具有較高的絡合選擇性。

2.3 催化劑的SEM表征

圖4為體相Ni-Mo型催化劑前驅體的SEM照片，其中 a、c、e 為合成時未加入 PEG，b、d、f為合成時加入了PEG。

圖4 體相Ni-Mo型催化劑前驅體的SEM照片Fig.4 The SEM photographs of Ni-Mo bulk catalyst precursor

由圖4可知，未加PEG時，合成的是一種結構致密的結晶狀物質;添加PEG后，所合成的體相Ni-Mo型催化劑前驅體更為規整，大多呈片狀、顆粒更為分散，表面疏松多孔。因此，聚乙二醇的加入，使體相Ni-Mo型催化劑前驅體顆粒變小，且使得顆粒表面疏松且多孔。這是因為聚乙二醇在固體表面的吸附，抑制了單晶體的聚集生長，因此制備的非負載型Ni-Mo催化劑前驅體顆粒變小，且在表面形成了一些狹縫狀的大孔結構。

2.5 催化劑活性評價

采用高壓微反裝置，對制備的催化劑進行加氫性能的比較，催化劑裝填量為5 mL;采用西太平洋催化柴油為原料(其中硫含量約為4 850μg/g)，反應溫度 240 ～280 ℃，壓力3.0 MPa，空速 2 h－1。所采用的體相催化劑類型有 Ni-Mo-PEG200、Ni-Mo-PEG400、Ni-Mo-PEG600、Ni-Mo-PEG2000、Ni-Mo-PEG20000、Ni-Mo。其中PEG含量為2.5%，結果見圖5。

由圖5可知，各催化劑上DBT的 HDS反應總活性均隨著溫度的升高而增大，其中，Ni-Mo-PEG600催化劑的活性隨溫度的升高而增大的幅度大于Ni-Mo催化劑，并且在各個溫度點Ni-Mo-PEG催化劑的活性均大于Ni-Mo催化劑，說明合成時加入聚乙二醇有利于提高催化劑的總反應活性。這是由于聚乙二醇的加入優化了體相Ni-Mo型催化劑的孔徑結構，形成了疏松多孔的結構，由于這些孔的形成，使催化劑上的缺陷位大大增加，而且使得催化劑內孔道相連通，有利于分子的擴散，從而提高了催化劑的加氫活性。

圖5 不同體相Ni-Mo型催化劑上DBT的HDS反應總活性隨反應溫度的變化Fig.5 A total of DBT over different Ni-Mo bulk catalyst vs reaction temperature

3 結論

(1)采用沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑時，加入PEG-600時，催化劑結晶最完美，孔容、孔徑和比表面積也較大，且隨著PEG600用量增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑在一定程度上均逐漸增大。

(2)PEG的添加，可改善體相催化劑中金屬活性組分的分散度，優化了體相催化劑的孔徑分布，但是PEG的加入對體相Ni-Mo型催化劑的晶型結構影響不大。

(3)SEM表明，PEG的加入，使得體相Ni-Mo型催化劑前驅體更為分散，表面疏松多孔，顆粒變小。

(4)PEG的加入可明顯提高體相催化劑的加氫活性，其脫硫率可達到98%。

［1］ Soled SL，Miseo S，Krycak R，et al.Nickel molybodtungstate hydrotreafing catalysts:US，6299760［P］.2001-10-09.

［2］ 張樂，龍湘云，劉學芬，等.黏結劑對Ni-Mo-W體相加氫精制催化劑性能的影響［J］.石油學報:石油加工，2012，28(1):7-14.

［3］ Gochi Y，Ornelas C，Alonso-Nunez G，et al.Effect of sulfidation on Mo-W-Ni trimetallic catalysts in the HDS of DBT［J］.Catal Today，2005，107/108:531-536.

［4］ Plantenga F L，Cefortain R，Eusbouts S，et al.Nebula:A hydroprocessing catalysts with breakthrough acfivity［J］.Stud Surf Sci Catal，2003，145(8):407-410.

［5］ 李賀，殷長龍，趙蕾艷，等.非負載型加氫精制催化劑的研究進展［J］.石油化工，2013，42(7):811-817.

［6］ Soled S L，Miseo S，Zhiguo H.Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent:US，7544632［P］.2009-06-09.

［7］ Eijsbouts S，Mayo S W，Fujita K.Unsupported transition metal sulfide catalysts:From fundamentals to industrial application［J］.Applied Catalysis A:General，2007，322:58-66.

［8］ Loboue H，Guillot-Deudon C，Popa A F.A novel approach to the synthesis of unsupported nickel phosphide catalysts using nickel thiophosphate as precursor［J］.Catal Today，2008，130:63-68.

［9］ Chianelli R R，Berhault G，Torres B.Unsupported transition metal sulfide catalysts:100 years of science and application［J］.Catalysis Today，2009，147:275-286.

［10］ Plantenga F L，Cefortain R，Eijsbouts S，et al.“Nebula”:A hydro-processing catalyst with breakthrough activity［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2003，89:407-410.

［11］沈鐘，王果庭.膠體與表面化學［M］.北京:化學工業出版社，2004:396.

［12］ Jehng J M，Chen C M.Amination of polyethylene glycol to polyetheramine over the supported nickel catalysts［J］.Catalysis Letters，2001，77(1):147-154.

［13］樊金串，黃偉，吳世建.聚乙二醇輔助溶膠-凝膠法制備Cu-Zn-Al雙功能催化劑的結構和催化性能［J］.催化學報，2011，32:139-143.

［14］ Beyhan Erdem，Sezer Erdem，Ramis Mustafa Oksuzoglu，et al.High-surface-area SBA-15-SO3H with enhanced catalytic activity by the addition of poly(ethylene glycol)［J］.Journal of Porous Materials，2013，20(5):1041-1049.

［15］陳慶春，鄧慧宇，馬燕明.聚乙二醇在新材料制備中的作用及其機理［J］.日用化學工業，2002，32(5):35-54.

［16］鄭宇印，劉百軍.加氫精制催化劑研究新進展［J］.工業催化，2003，11(7):1-6.