硅基負載全氟丁基磺酰亞胺催化纖維素的水解

馮菊紅，熊 蕾，，任小菲，馬忠華＊

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.華中農業大學理學院化學系，湖北 武漢 430070

0 引 言

非食用纖維素在自然界含量豐富，是生物能源及生產高附加值化工品的理想原料.纖維素由脫水葡萄糖單元（AGU）構成，單元間通過β－1，4糖苷鍵連接.在催化劑作用下，纖維素可水解轉化為液體燃料和5－羥甲基呋喃甲醛等產品［1－2］.

固體酸催化纖維素水解的策略，有利于催化劑循環使用，降低成本及對環境的影響，在催化劑回收、產品分離等方面有望克服均相催化的一些缺陷［3－14］.Rinaldi等［4］首先報道了Amberlyst樹脂催化離子液體中纖維素的可控解聚，樹脂再生后可循環使用［15］.Suganuma 等［5－7］報道了含SO3H，COOH和OH多官能團的無定型碳催化纖維素水解，能簡單回收利用.其他一些固體酸催化也被報道，如磁性 Fe3O4－SBA－SO3H［10－11］，SO3H功能化離子液體修飾的二氧化硅［12］，擬纖維素酶磺化氯甲基聚苯乙烯樹脂［13］，超酸S2O－28／ZrO2－SiO2－Sm2O3［14］等等.催化劑的強酸性及多官能團的協同效應，往往有利于纖維素水解過程［3，15］.

據報道有一種介孔二氧化硅負載的全氟丁基磺酰亞胺固體酸 PSFSI－MSMA15／SiO2（圖1）［16－17］，具有良好的耐水性，在酯化反應中至少循環使用7次.本研究將PSFSI－MSMA15／SiO2用于催化離子液體中的纖維素水解，獲得較好的還原糖（TRS）和5－羥甲基呋喃甲醛（HMF）產率，對影響產物產率的因素及催化劑可循環使用性進行了進一步考察.

圖1 固體酸PSFSI－MSMA15／SiO2的結構Fig.1 Structure of PSFSI－MSMA15／SiO2

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

常規合成溶劑均為國產分析純試劑，使用前預處理.離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯（［C4C1IM］Cl，質量分數為99%，J＆K）；5－羥甲基呋喃甲醛（HMF，質量分數＞99%，Aldrich）；微晶纖維素（超級純，上海恒信）直接使用；二氧化硅負載全氟丁基磺酰亞胺為實驗室自制，酸含量0.66mmol／g，比表面233m2／g，孔徑3.8～6.6nm.

Agilent 1200型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），含 VWD檢測器／XDB－C18柱（250mm×4.6mm，5μm），或 RID檢測器／Ca－NP10柱（7.8×300mm，10μm）；Avatar 330傅里葉變換紅外波譜儀；UV－2450紫外光譜儀；Varian Infinityplus－400核磁共振儀.

1.2 PSFSI－MSMA15／SiO2 催化纖維素水解

取0.20g纖維素溶于3.8g［C4C1IM］Cl，100℃加熱3h使完全溶解.加入去離子水，調節到預定反應溫度，持續攪拌20min使析出的纖維素重新溶解，并穩定體系溫度.加入PSFSI－MSMA15／SiO2開始反應.間隔一定時間抽取約100μL反應液，準確稱量 （M1），立即用3mL去離子水淬滅.所獲得的樣品溶液用微孔膜過濾，備用.

1.3 產物分析

還原糖（TRS）產率采用3，5－二硝基水楊酸法（DNS）測定［18］.將1.5mL DNS試劑，0.2mL上述1.2節所制備用液（準確稱量，M2），以及1.8mL去離子水加入20mL具塞刻度試管，100℃加熱5min，冷至室溫，去離子水稀釋定容，在540nm進行UV－vis檢測.

5－羥甲基呋喃甲醛（HMF）和葡萄糖的產率通過HPLC檢測.移液槍移取1 000μL上述樣品溶液（準確稱量，M3）.進樣10μL，流速0.5mL／min.HMF檢測，柱溫35℃，流動相水－甲醇（80∶20，v∶v），VWD 檢測（284nm）；葡萄糖檢測，柱溫80℃，流動相去離子水，RID檢測器.

根據標樣工作曲線計算產品濃度（R＞0.999），TRS產率基于葡萄糖工作曲線計算.質量和產率分別采用下面的式子進行計算.MT／G／H分別是TRS／葡萄糖／HMF的質量；M0為反應溶液總質量.TRS產率基于葡萄糖分子量計算.

2 結果與討論

2.1 反應條件對水解產物的影響

酸催化纖維素水解的復雜的產物體系，明顯受反應溫度影響.不同溫度下，產物隨時間的變化如圖2所示.摩爾百分數10%的PSFSI－MS－MA15／SiO2為催化劑，水的用量為投入纖維素所含AGU單元的摩爾量的2倍（記作nAGU∶nH2O＝1∶2）.

圖2 PSFSI－MSMA15／SiO2催化水解產物隨時間的變化Fig.2 Time courses of PSFSI－MSMA15／SiO2－catalyzed hydrolysis products

初步的實驗結果表明，最大葡萄糖產率僅約2%，120℃時，HMF和TRS產率分別達到約29%和54%.升高反應溫度到140℃時，HMF產率27%，但在30min內產生大量黑色不溶物，表明反應溫度過高，導致更多胡敏素等降解產物產生.低于100℃，水解效果不明顯，見圖3.因而，筆者選擇TRS和HMF在120℃下，進行進一步條件優化.

圖3 PSFSI－MSMA15／SiO2對水解產物的影響Fig.3 Influence of PSFSI－MSMA15／SiO2dosage on hydrolysis products

使用摩爾百分數為5%～20%的催化劑（基于纖維素中AGU摩爾量），產物變化如圖4所示.催化劑用量增加到摩爾百分數20%，水解反應速率明顯加快.10min內，TRS和HMF產率分別達到51%和27%，然后明顯下降.相反，使用摩爾百分數5%的催化劑，催化效果并不明顯，僅僅12%TRS產率和4%HMF產率.如上所述，用摩爾百分數10%的催化劑，獲得54%TRS產率和29%HMF產率.因而，優化的催化劑用量為摩爾百分數10%.

進一步考察水的用量對水解反應的影響.基于AGU單元的摩爾數，使用1～8倍摩爾量的水（依次記作nAGU∶nH2O＝1∶1～1∶8），不同產物產率隨時間的變化，及不同含水量體系中產率的變化規律如圖4所示.

水用量對產率有明顯影響.用水量（nAGU∶nH2O）從1∶1變化到1∶5時，在30min內，TRS產率上升到67%，但是進一步增加水用量到1∶6～1∶8，產率減少到62%～60%［圖4（c）］.在反應體系中，水是纖維素β－1，4糖苷鍵水解必須的試劑，但過量的水對纖維素的溶解性產生不利影響，也不利于后續的脫水降解.

圖4 水的用量對水解產物的影響Fig.4 Influence of water content on hydrolysis products

反應1.5～2h，HMF獲得最大29%的產率（nAGU∶nH2O＝1∶2），而后隨著用水量增加，下降到15%，然后再次上升到第二高值26%（nAGU∶nH2O＝1∶6）.而后，HMF產率下降到約11%.眾所周知，HMF一般經過水解產生的己糖脫水生成.在這個反應中，較少量的水比較有利于水解產物的脫水，而較多量的水會限制水解產物的脫水程度，因而HMF產率下降到15%.從實驗結果來看，用水量在1∶3～1∶5之間，對糖苷鍵的裂解是比較有利的.相應地，TRS產率逐漸增加到最大值和第二大值，67%（nAGU：nH2O＝1∶5）和62%（nAGU∶nH2O＝1∶6）.當用水量較大時，有利于水解過程產生足夠的可進一步轉化的己糖.因而，使用1∶3～1∶6摩爾量的水，HMF產率能保持在26%.用水量進一步增加則導致水解和進一步的脫水效率降低，TRS和HMF產率降低.

本實驗結果與文獻結果有所不同.Rinaldi等［4，15］報道，相似水解條件下，Amberlyst 15DRY催化得到13%TRS產率和48%纖維素轉化率，未轉化纖維素能分離回收.在本研究的實驗中，在反應2.5h后，并未分離到可回收的纖維素殘渣.

FT IR用于分析不同溫度下纖維素的轉化（圖5）.在上述優化條件下，不使用 PSFSI－MSMA15／SiO2，處理后的纖維素在1 166，1 068cm－1處出現兩個清晰的強峰.其中，1 166cm－1吸收峰受到催化劑在1 172cm－1（S—O）處的特征吸收干擾［16］.最強峰1 068cm－1（C—O 伸縮振動）可被用于鑒定纖維素.

在80℃和100℃，反應2.5h后仍能清晰觀察到1 068cm－1峰，表明纖維素轉化不完全.延長水解時間到4.5h，吸收峰消失（圖5（b））.提高反應溫度到120℃，峰信號在1.5h內變得模糊，在2.5h完全消失（圖5（c）），表明纖維素在120 ℃下，2.5h內完全轉化為水溶性產物.

圖5 不同溫度下水解固體殘渣的FT IR圖Fig.5 FT IR spectra of solid residues under different hydrolysis temperatures（offset for clarity）

2.2 纖維素水解機理

在纖維素水解過程中，糖苷鍵O—位點質子化是第一步（圖6）.由于糖苷氧具有弱堿性，水解必須強酸催化［15，19－20］.

圖6 PSFSI－MSMA15／SiO2催化纖維素水解的機理Fig.6 Proposed mechanism for cellulose hydrolysis over PSFSI－MSMA15／SiO2

筆者采用13C－丙酮為探針分子，采用固體核磁測定了PSFSI－MSMA15／SiO2酸強度，如圖7所示.其中，231.0峰盡管較弱但很清晰，對應于較低含量的SO2NHSO2C4F9強酸位點.這表明PSFSI－MSMA15／SiO2酸強度明顯強于介孔硅 MSUSO3H（化學位移217.2）和粘土 HZSM－5（化學位移223）［16］，是一類典型的強酸.

圖7 PSFSI－MSMA15／SiO2吸附13 C－丙酮分子探針的13 C CP／MAS譜圖Fig.7 13 C CP／MAS spectrum of acetone－2－13 C adsorbed on PSFSI－MSMA15／SiO2

在離子液體體系中，可利用強酸的酸強度而避免水的拉平效應的影響.筆者推斷，PSFSI－MSMA15／SiO2的強酸性有力促進糖苷鍵的質子化過程，糖苷鍵繼而隨機裂解，產生低聚糖及己糖［15，19］.己糖在 PSFSI－MSMA15／SiO2強酸性及Si—OH的協同作用下，迅速脫去三分子水，降解產生 HMF［21］.

2.3 PSFSI－MSMA15／SiO2 可循環使用性

所有水解回收殘渣的FT IR譜圖中，能清晰觀察到1 353cm－1（C—F）峰，而且不受處理過的纖維素的特征峰干擾［16］.此外，1 328cm－1（O —S—O）和1 140cm－1（C—F）峰也很明顯，不過受到部分干擾.這些特征峰的出現表明，PSFSIMSMA15／SiO2在這個催化體系中是穩定的，見表1.

表1 PSFSI－MSMA15／SiO2a的循環使用結果Table 1 Recycling results of PSFSI－MSMA15／SiO2a

PSFSI－MSMA15／SiO2在催化過程中，會釋放H＋進入纖維素／［C4C1IM］Cl溶液［15］，因而，需要用6mol／L HCl進行再生.丙酮可除去其中深色物質.使用新鮮催化劑獲得67%TRS產率（表1），催化劑再生后，至少在隨后兩輪催化反應中保持活性沒有明顯損失，TRS產率分別為65%和66%.但在第四次循環使用過程中，產率降低至36%.其中原因需進一步進行研究.催化劑3次回收率依次為79%，48%和42%.粉狀催化劑在過濾、再生過程中存在一些損失.

3 結 語

介孔硅負載全氟丁基磺酰亞胺（PSFSI－MSMA15／SiO2）可用作纖維素水解的有效催化劑，循環使用3次，沒有明顯活性損失，是一類有應用前景的耐水性固體酸.水解反應最高獲29%HMF產率和67%TRS產率.

［1］CHHEDA J N，HUBEI G W，DUMESCI J A.Liquid－phase catalytic processing of biomass－derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals chem［J］.Angewandte Chemie International Edition，2007，46（38）：7164－7183.

［2］BINDER J B，RAINES R T.Fermentable sugars by chemical hydrolysis of biomass［J］.Journal of American Chemistry Society，2009，131（5）：1979－1985.

［3］HUANG Y B，FU Y.Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts［J］.Green Chemistry，2013，15（5）：1095－1111.

［4］RINALDI R，PALKOVITS R，SCHUTH F.Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（42）：8047－8050.

［5］SUGANUMA S，NAKAJIMA K，KITANO M，et al.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups［J］.Journal of American Chemistry Society，2008，130（38）：12787－93.

［6］KITANO M，YAMAGUCHI D，SUGANUMA S，et al.Adsorption－enhanced hydrolysis ofβ－1，4－glucan on graphene－based amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups［J］.Langmuir，2009，25（9）：5068－5075.

［7］SUGANUMA S，NAKAJIMA K，KITANO M，et al.Synthesis and acid catalysis of cellulose－derived carbon－based solid acid［J］.Solid State Science，2010，12（6）：1029－1034.

［8］ZHANG Z，ZHAO Z K.Solid acid and microwave－as－sisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid［J］.Carbohydrate Research，2009，344（15）：2069－2072.

［9］KOBAYASHI H，KOMANOYA T，HARA K，et al.Water－Tolerant mesoporous－carbon－supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose［J］.Chem Sum Chem，2010，3（4）：440－443.

［10］LAI D M，DENG L，GUO Q X，et al.Hydrolysis of biomass by magnetic solid acid［J］.Energy ＆ Environment Science，2011，4（9）：3552－3557.

［11］LAI D M，DENG L，GUO Q X，et al.Hydrolysis of cellulose into glucose by magnetic solid acid［J］.Chem Sus Chem，2011，4（1）：55－58.

［12］ONDA A，OCHI T，YANAGISAWA K.New direct production of gluconic acid from polysaccharides using a bifunctional catalyst in hot water［J］.Catalysis Communications，2011，12（6）：421－425.

［13］SHUAI L，PAN X.Hydrolysis of cellulose by cellulase－mimetic solid catalyst［J］.Energy ＆ Environment Science，2012，5（5）：6889－6894.

［14］CHEN H，YU B，JIN S.Production of levulinic acid from steam exploded rice straw via solid superacid，S2O82－／ZrO2－SiO2－Sm2O3［J］.Bioresource Technology，2011，102（3）：3568－3570.

［15］RINALDI R，MEINE N，STEIN J V，et al.Which Controls the Depolymerization of Cellulose in Ionic Liquids：The Solid Acid Catalyst or Cellulose？［J］.Chem Sus Chem，2010，3（2）：266－276.

［16］YANG Q H，MA Z H，MA J Z，et al.Mesoporoussilica supported water－stable perfluorobutylsulfonylimide and its catalytic applications in esterification［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，172：51－60.

［17］馬忠華，楊秋紅，馬敬中.二氧化硅負載全氟丁基磺酰亞胺的制備與耐水性研究［J］.化學學報，2012，70（3）：311－317.MA Zhong－hua，YANG Qiu－hong，MA Jin－zhong.Preparation and water tolerance study of SiO2－supported perfluorobutylsulfonylimide［J］.Acta Chimica Sinica，2012，70（3）：311－317（in Chinese）.

［18］MILLER G L.Protein determination of large numbers of samples［J］.Analytical Chemistry，1959，31（5）：964－964.

［19］DEE S J，BELL A T.A Study of the acid－catalyzed hydrolysis of cellulose dissolved in ionic liquids and the factors influencing the dehydration of glucose and the formation of humins［J］.Chem Sus Chem，2011，4（8）：1166－1173.

［20］VANOYE L，FANSELOW M，HOLBREY J D，et al.Kinetic model for the hydrolysis of lignocellulosic biomass in the ionic liquid，1－ethyl－3－methyl－imidazolium chloride［J］.Green Chemistry，2009，11（3）：390－396.

［21］HUANG Z，PAN W，ZHOU H，et al.Nafion－resinmodified mesocellular silica foam catalyst for 5－hydroxymethylfurfural production from D－fructose［J］.Chem Sus Chem，2013，6（6）：1063－1069.