乙酸酐改性對芳綸/環(huán)氧復合材料的影響

季家友，夏 寧，蘇 奇，祝 云，沈 凡，徐 慢

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074;2.武漢輕工大學食品科學與工程學院，湖北武漢 430023;3.四川東材科技集團股份有限公司，四川綿陽 621000

0 引言

芳綸Ⅲ是國產(chǎn)最好的纖維，其主要化學成分是聚對苯二甲酰對苯二胺，它具有高強度、高模量、密度低、耐化學腐蝕、熱穩(wěn)定性好、抗火性佳、耐磨性強等優(yōu)點.在航空航天、國防軍事、化工、以及電子通訊等領域有廣泛應用［1］.

芳綸Ⅲ分子鏈間通過酰胺基的氫鍵結合成片狀結構，呈現(xiàn)表面惰化不易與樹脂結合，因此需對纖維進行表面改性處理，國內(nèi)外研究學者對于芳綸Ⅲ的表面處理方面開展了大量研究工作［2-6］.從原理上看芳綸Ⅲ的處理方法可分為物理改性方法和化學改性方法兩大類［5］.改性的原理可歸結為纖維表面變粗糙增大纖維與樹脂的接觸面積和表面引入含氧基團兩大類.乙酸酐分子鏈上含有大量的含氧基團且本身具有一定的腐蝕性，因此嘗試選用乙酸酐對芳綸Ⅲ進行表面改性研究，本文主要研究了乙酸酐不同處理溫度對纖維和樹脂粘結性的影響，屬于化學改性的范疇.

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗所需原材料詳見表1.

表1 實驗所用原料與試劑Table 1 Raw materials and reagents

1.2 試樣制備

1.2.1 芳綸Ⅲ的表面處理 將一定量芳綸Ⅲ布置于丙酮溶液中煮沸2 h，再置于常溫下浸泡24 h，以除去纖維表面的工業(yè)雜質，取出烘干后分為若干組分別置于常溫、50、75、100℃乙酸酐中處理2 h，取出后用丙酮洗滌、烘干備用.

1.2.2 芳綸Ⅲ增強樹脂基復合材料的制備按m(樹脂)∶m(纖維)=1∶1.5的比例稱取24A聚胺酯樹脂，并用二甲苯于85℃下溶解24A聚胺酯樹脂，二者質量比m(二甲苯)∶m(樹脂)=1∶1.5.再將該樹脂溶液均勻地涂覆于處理過的纖維表面制成預浸料，待二甲苯揮發(fā)完全后，按一定尺寸裁剪預浸料，疊成一定厚度的平板樣后用層壓法制成復合材料.成型工藝參數(shù)為:溫度140℃、成型時間2.5 h、壓力2 MPa，脫模后切成標準試樣以備測試.

1.3 性能測試

對改性前后的芳綸纖維樣品用紅外光譜儀(Magna-IR670型，美國Nicolet公司)測試;用掃描電子顯微鏡(S-3400N，日本HITACHI公司)觀察處理前后芳綸Ⅲ表面的微觀形貌;用X射線光電子能譜儀(ESCALAB M KⅡ，英國VG公司)測試改性前后的樣品纖維表面元素變化;按照GB/T 1449-2005，試樣尺寸為長 100 mm，寬15 mm，厚2.5～3 mm，分別測試處理前后試樣的彎曲強度.

2 結果與討論

2.1 不同處理條件對芳綸Ⅲ表面組成的影響

圖1為不同處理條件下芳綸Ⅲ的紅外光譜圖.從圖1中可見，所有測試試樣在3 290 cm－1處出現(xiàn)了明顯的酰胺基上的N—H鍵的伸縮振動，在1 637 cm－1附近處出現(xiàn)的振動吸收峰是芳綸中的—CO—鍵的伸縮振動，1 255 cm－1附近的吸收峰對應的是—CONH—基團中—NH—鍵和—CN—鍵的偶合振動，均為芳綸Ⅲ的特征吸收譜帶.對經(jīng)處理前后的纖維樣品的紅外譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn)纖維經(jīng)過改性處理后并未出現(xiàn)新的吸收峰，對應位置也未發(fā)生明顯移動，只是各特征峰的相對強度發(fā)生了改變，—CO—鍵的伸縮振動吸收峰的強度相對增強，而酰胺基上N—H鍵的伸縮振動吸收峰的強度相對變?nèi)?推測乙酸酐在芳綸Ⅲ表面引入一些含氧官能團，使纖維表面含氧基團所占的比例相對增加，從而優(yōu)化了纖維的表面性質.

圖1 不同處理條件下芳綸Ⅲ的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of aramid fiberⅢ under different treatment condition

2.2 不同處理條件對芳綸Ⅲ表面微觀形貌的影響

圖2為不同處理條件下芳綸Ⅲ表面微觀形貌.如圖2所示，未處理的芳綸Ⅲ表面光滑，而乙酸酐處理的芳綸Ⅲ隨著處理溫度的遞增，粗糙度先增加后減少，在乙酸酐75℃處理條件下，粗糙度達到最高.芳綸Ⅲ變粗糙是乙酸酐腐蝕的結果，處理溫度越高，腐蝕作用越劇烈，當超過一定的臨界溫度后，反應過程過于激烈致使纖維表面的褶皺和溝壑也被腐蝕掉，表面反而又趨于光滑.纖維表面的粗糙度可增加纖維與樹脂的接觸面積，有利于提升復合材料界面粘結強度.

圖2 不同處理條件下芳綸Ⅲ微觀表面形貌Fig.2 SEM of Kevlar under different treatment condition

2.3 處理前后芳綸Ⅲ表面基團的變化

采用X射線光電子能譜儀(XPS)研究乙酸酐不同處理溫度對芳綸Ⅲ表面組成的影響.圖3為芳綸纖維經(jīng)乙酸酐不同處理溫度處理后的XPS全掃描譜圖.通過XPS-PEAK4.1軟件對芳綸纖維經(jīng)等乙酸酐處理前后的全掃描圖譜中 Cls、Ols、Nls譜峰的分峰處理并對峰面積進行計算，得出芳綸表面元素的相對含量，計算結果見表2.由表中可見，纖維表面的N元素隨等離子體處理時間的延長變化不顯著，而O元素隨著乙酸酐處理條件的變化其相對含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在乙酸酐75℃處理條件下，纖維表面O/C比(表面O、C元素峰面積之比)最大由未處理的0.17增加到0.30，表面的含氧基團最多.推測此75℃為乙酸酐改性處理芳綸Ⅲ的最佳溫度.

圖3 芳綸Ⅲ經(jīng)乙酸酐處理不同時間后的XPS全掃描圖Fig.3 XPS of aramid fiberⅢ after oxygen plasma-treated for different time

表2 不同處理條件對芳綸Ⅲ纖維表面元素組成的影響Table 2 Effects of different treatation on chemical composition of aramid fiberⅢ

2.4 不同處理條件對芳綸Ⅲ增強復合材料的力學性能的影響

如圖4分別表示芳綸Ⅲ未處理，以及經(jīng)乙酸酐分別在常溫、50℃、75℃、100℃處理后的復合材料的彎曲強度.由圖可見復合材料力學性能均有所改善，材料的彎曲強度較改性處理前均有提升.同等處理條件下處理溫度在75℃時彎曲強度由未處理的330 MPa提高到453 MPa，較未處理時提高36%.改性效果顯著.一方面是由于乙酸酐的表面刻蝕作用，增大了其界面的機械鎖合;另一方面乙酸酐的氧化作用在纖維表面引入了一些含氧極性基團增強了樹脂和纖維之間的化學粘結作用，從而促使改性后的芳綸Ⅲ增強樹脂基復合材料的力學性能得到顯著提高.這也與SEM和紅外光譜測試結果相符.

圖4 不同處理條件下復合材料的彎曲強度Fig.4 Flexural strength of composite under different treatment condition

3 結語

a.乙酸酐對芳綸Ⅲ改性處理的方法操作簡便、效果顯著，是一種非常有效的化學改性方法.

b.對經(jīng)乙酸酐處理前后的芳綸纖維表面形貌、表面組成等進行分析比對，發(fā)現(xiàn)處理后纖維表面較未處理時變粗糙，含氧基團增多，乙酸酐改性芳綸效果明顯.當處理溫度為75℃時改性效果最佳，此時芳綸環(huán)氧復合材料彎曲強度為448 MPa，較未處理時的330 MPa提高了35.8%.

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