介質阻擋放電結合二氧化錳對空氣中苯的降解

王升高，劉 翔，孔垂雄，李鵬飛，杜祖榮，皮曉強

湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室(武漢工程大學)，湖北武漢 430074

0 引言

有機廢氣主要來源于石油化工、印刷、涂料和其他一些工藝［1-3］.而這些行業也成為揮發性有機化合物的主要污染來源，其中石油化工是最重要排放污染源，其排放的揮發性有機化合物的主要成分包括苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯乙烯以及三氯乙烯等［4-5］.現有的揮發性有機化合物治理方法主要有吸附法、液體吸收法、冷凝法、吸附-催化燃燒法、光催化法和生物降解法等，但是以上傳統的治理工藝存在一些缺點和不足，特別是在處理低濃度大風量的有機廢氣時，會出現降解不完全等問題.因此開發具有操作簡便、投資少、處理效率高等優點的低溫等離子體催化技術被廣泛應用于治理低濃度大風量的有機廢氣，具有重要的意義［6-10］.

本研究以硫酸錳和過硫酸銨為原料，在120℃下，采用水熱法制備了二氧化錳催化劑，結合等離子體對模擬空氣中的苯進行催化降解并對比了催化劑條件下和無催化劑條件下苯的降解率和二氧化碳選擇比，比較了不同功率和不同氣體流速對催化效果的影響，分析了二氧化錳的催化效果.

1 實驗部分

1.1 β-MnO2的制備

稱取 2.7g MnSO4· H2O，3.7g(NH4)2S2O8粉末，分別用40 mL去離子水溶解，磁力攪拌30 min后冷卻至室溫，將溶液轉移至50 mL高壓釜，倒入去離子水，控制溫度120℃反應48 h后冷卻至室溫.最后用去離子水洗滌數次，在干燥箱控溫70℃干燥24 h，得到二氧化錳黑色粉末.

1.2 介質阻擋放電結合二氧化錳對苯的降解

圖1示出了實驗裝置結構.本實驗采用同心圓結構的石英管和不銹鋼組成，石英管外壁纏有作為放電電極的銅膠紙，放電間隙為5 mm，放電長度為50 mm.最內層直徑6 mm的玻璃管作為催化劑床.

將載有初始濃度為質量分數0.02%的模擬苯廢氣分別以80、120、160 mL/min的流速通入放電區，測定降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.在不同流速下均改變功率為20、24、28、32、36 W，測定不同功率下降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.

介質阻擋放電結合二氧化錳催化劑對苯的降解:將所制備的二氧化錳粉末放入最內層玻璃管中，如圖1所示，通氣，重復以上步驟，測得不同條件下降解后苯的濃度和二氧化碳的濃度.

圖1 實驗裝置圖示意圖Fig.1 Schematic diagram for experimental set-up

1.3 苯降解率和二氧化碳選擇比的測量

苯標準溶液的配制:將2 mL分析純苯溶于一定量丙酮中，再把溶液移入100 mL定容瓶中定容.分別將 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 μL 含微量苯的丙酮依次注入氣相色譜儀獲得對應的峰面積，下式為色譜峰面積與苯含量的關系:

以苯的標液量為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制濃度標準曲線.苯降解率的測定通過下式進行計算，式中C0為苯的起始濃度;C為反應后苯的濃度.

低溫等離子體氧化降解揮發性有機化合物(VOCs)的最終產物應為CO2和H2O，但實際反應過程中無法將VOCs氣體完全氧化分解，則會生成CO和一些有機副產物.因此，為了全面考察苯降解的效果，選用CO2選擇比來表示，其計算公式為

2 結果與討論

圖2示出了二氧化錳的SEM照片.圖3示出了硫酸錳和過硫酸銨反應制備的二氧化錳催化劑的XRD圖譜，圖中的所有衍射峰都可以標定為四方晶系β-MnO2，與JCPDS卡片24-0735一致，表明產品為較純的β-MnO2.

圖2 MnO2的SEM照片Fig.2 SEM images of MnO2

圖3 MnO2催化劑的衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of MnO2 catalysts

圖4示出了苯的降解率隨功率的變化.由圖可知，苯的降解率隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.其主要原因是，當功率增大時，等離子體區的電場強度增強，氣體分子運動加劇，分子間作用力增大，苯的降解程度加大;而當流速加快時，氣體分子在放電區域反應的時間相對減少，降解程度自然減弱.對比(a)(b)圖可知，無催化劑時，苯的降解率為45% ～60%;而有二氧化錳催化降解時，苯的降解率提高至60% ～70%，這主要是由于氣體流過二氧化錳催化劑時，臭氧在催化劑表面分解形成活性較高的O·原子與苯發生反應，故苯的降解率得到了一定提升.碳選擇比為35% ～60%;而有二氧化錳催化降解時，二氧化碳選擇比明顯提高至45% ～75%，這主要是由于氣體分子通過放電區域時與二氧化錳接觸，二氧化錳促進了一氧化碳向二氧化碳的轉變，介質阻擋放電等離子體中有大量的高能電子活性自由基和原子(如O·，OH·)等，當含有苯的空氣流過等離子區時高能粒子與苯分子相互碰撞并將其分子鍵解離，同時等離子區中強氧化性的O·和OH·可以與苯直接反應生成CO2，CO和H2O，從而達到降解苯的目的.空氣經過放電區時氧分子

圖4 苯的降解率隨功率的變化Fig.4 The degradation rate of benzene as a function of applied power

圖5 降解產物中CO2的選擇比隨功率的變化Fig.5 CO2 selectivity as a function of applied power

圖5示出了降解產物中CO2的選擇比隨功率的變化.由圖可知，二氧化碳選擇比隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.其主要原因是，當功率增大時，苯的降解程度加大，降解更完全，一氧化碳轉變成二氧化碳的量增加;而當流速加快時，氣體分子在放點區域反應的時間相對減少，降解程度自然減弱，反應不完全，一氧化碳的量增加.對比(a)(b)圖可知，無催化劑時，二氧化通過三體反應形成臭氧.當混合氣體流過MnO2催化劑時，臭氧在催化劑表面發生分解形成高氧化活性的O·原子與催化劑表面吸附的苯和CO發生反應.A.Naydenov等［11］研究了臭氧結合 MnO2氧化空氣中的苯，MnO2分解臭氧產生的活化能僅為32 kJ/mol，分解得到的活性O· 原子直接與苯發生反應生成CO2，從而大大降低了MnO2氧化苯的表面活化能.功率升高氣體中臭氧的含量增加MnO2催化劑對臭氧分解性能也增加形成了更多的活性O·原子，這些活性原子與吸附的CO和苯反應生成CO2使得產物中CO2選擇比增加.

圖6示出了尾氣中臭氧含量隨功率的變化，由圖可知，無催化劑時，臭氧的質量分數由120×10-6上升至650×10-6.這是由于等離子體區的電場強度隨功率的增加而增加，帶電粒子的能量隨之增大，氣體分子間的碰撞幾率增大，形成了更多的臭氧;當結合β-MnO2催化劑時，尾氣中的臭氧質量分數明顯降低.

圖6 尾氣中臭氧含量隨功率的變化Fig.6 Influence of applied power on the concentration of ozone

3 結語

a.利用硫酸錳和過硫酸銨反應，成功制備出β-MnO2，結合DBD對含苯的有機廢氣進行降解分析發現，苯的降解率和二氧化碳選擇比均隨功率的增大而增加，隨氣體流速的增大而減小.

b.等離子體協同β-MnO2催化有助于促進苯的降解，消除廢氣中的CO，降解率達70.9%，二氧化碳選擇比升至73.8%，同時尾氣中臭氧濃度顯著降低.

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