α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝劑的制備及其對潤滑油的降凝效果

鄭萬剛，汪樹軍，劉紅研，熊文峰，李彥山，高 耘

（1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學 理學院，北京102249）

潤滑油降凝劑又稱低溫流動性改進劑（Pour point depressants，PPD），是一種油溶性的聚合物或縮合物，主要用來提高潤滑油的低溫流動性能［1］。一般情況下，只需要添加極少量的降凝劑就能改變基礎油的界面狀態和流變性能，降低油品的凝點［2］。它是提高潤滑油品質的重要手段，對于潤滑油的使用、運輸和存儲都具有重要的意義［3-4］。

目前，國內外降凝劑產品多為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［5］、馬來酸酯共聚物、富馬酸酯共聚物［6］、（甲基）丙烯酸酯類聚合物［7-9］等，但不同潤滑油基礎油的化學組分差異大，對降凝劑有很強的選擇性，已生產的降凝劑已經無法滿足需要。針對提高降凝劑的感受性，筆者采用優化條件合成了甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA），采用紅外光譜對其表征，并考察了其對燕山350SN、燕山150SN、大慶500SN等多種基礎油的降凝效果，對燕山150SN和燕山350SN基礎油黏溫性質以及其他物化性質的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及油樣

α-甲基丙烯酸，分析純，天津永大化學試劑開發中心產品；丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學試劑廠產品；對苯二酚、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，分析純，北京化工廠產品；對甲苯磺酸、十四醇，分析純，天津市光復精細化工研究所產品；甲苯，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；過氧化苯甲酰（BPO），化學純，北京金龍化學試劑有限公司產品；N2，工業級，北京氦普北分氣體廠產品。

燕山150SN、350SN、500SN，大慶150SN，河南500SN潤滑油基礎油，空白樣的凝點分別為-11℃、-9℃、-9℃、-15℃、-8℃，均為石蠟基基礎油。

1.2 甲基丙烯酸十四酯的制備與純化

在裝有熱電偶、攪拌器、分水器和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入適量的十四醇、甲苯（溶劑）、對苯二酚（阻聚劑）、對甲苯磺酸（催化劑），加熱到60℃使其全部溶解，再加入α-甲基丙烯酸，使α-甲基丙烯酸與十四醇的摩爾比為1.1，甲苯用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質量的75%，對苯二酚用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質量的0.5%，對甲苯磺酸用量為α-甲基丙烯酸和十四醇總質量的1.0%。繼續升溫至回流溫度，反應生成的水由攜水劑甲苯帶出，在分水器中分層。待反應達到理論出水量時，反應完成，停止反應。其反應如式（1）所示。

反應結束，減壓蒸餾除去過量的α-甲基丙烯酸和甲苯，用質量分數為5%的堿液（4%Na2CO3＋1%NaOH）洗滌至下層水層為無色，然后用飽和NaCl溶液洗滌至中性（pH＝7）。取適量無水CaCl2將產品干燥，抽濾，然后置于真空干燥箱中真空干燥48h以上，制得較純的甲基丙烯酸十四醇酯（A14）。

1.3 甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物的合成

在裝有電動攪拌器、熱電偶和滴液漏斗的500mL四口燒瓶中，加入一定計量的α-甲基丙烯酸酯（A14）、丙烯酰胺（AM），并加入溶劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺。通入N2置換反應器中的空氣，然后在N2保護下加熱攪拌升溫至反應溫度，以（15～20）滴／min速率滴加用甲苯溶解的引發劑BPO，恒溫反應數小時。待反應結束，將產物用乙醇洗滌3次，干燥，得到最終產物甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。反應如式（2）所示。

1.4 潤滑油凝點的測定

采用上海彭浦制冷器廠SWXK-402D型多用途石油產品低溫性能測定儀，按照國家標準GB／T510-83《石油產品凝點測定法》測定潤滑油凝點（SP）。以未加劑潤滑油基礎油的SP與加降凝劑基礎油的SP之差ΔSP為主要指標，考察聚合物的降凝效果。

1.5 潤滑油黏度的測定

采用美國Brookfield公司DV-I＋數顯黏度計，按照國家標準GN／T265-1988《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測定油品黏度。通過測量加降凝劑前后油品不同溫度下的黏度，作出黏-溫曲線，考察不同溫度下降凝劑對潤滑油黏度的影響。

1.6 紅外光譜表征

采用美國MAGNA-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀表征共聚物，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率0.35cm-1，信噪比30000。

2 結果與討論

2.1 聚合條件對所得聚合物降凝效果的影響

考察了合成二元共聚物（AA）的單體配比、引發劑用量、反應時間、反應溫度、溶劑甲苯用量對所合成的降凝劑降凝效果的影響。實驗所用油品主要是燕山石化350SN（空白SP為-9℃）基礎油，降凝劑的質量分數為0.5%。ΔSP代表凝固點降，為空白基礎油凝固點與加劑后潤滑油凝固點之差。

2.1.1 單體配比的影響

單體配比的不同將導致共聚物鏈段分布的不同，共聚物鏈段分布是影響降凝劑降凝效果的主要因素之一［10-11］。在甲苯質量分數為80%、N，N-二甲基甲酰胺質量分數為10%、BPO質量分數為1.0%、反應溫度為80℃、反應時間為4h的條件下，改變甲基丙烯酸十四酯（A14）和丙烯酰胺（AM）配比合成降凝劑AA，考察了甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的配比對AA降凝效果的影響，結果列于表1。由表1可見，單體配比對降凝劑AA的降凝效果有明顯的影響，當n（A14）／n（AM）＝3時，所得降凝劑AA的降凝效果最佳，ΔSP達到15℃。

2.1.2 引發劑用量的影響

在單體配比n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質量分數為80%、N，N-二甲基甲酰胺質量分數為10%、反應溫度為80℃、反應時間為4h的條件下，改變引發劑BPO的用量合成降凝劑AA，考察引發劑BPO用量對AA降凝效果的影響，結果如圖1所示。

表1 單體配比對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Table 1 The influence of monomer ratio on depression effect of pour point depressant AA

圖1 引發劑用量對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.1 The influence of initiator dosage on depression effect of pour point depressant AA

由圖1可見，隨著BPO質量分數由0.6%增至1.4%，ΔSP先增加后降低；當BPO質量分數為0.8%時，降凝效果最佳，ΔSP為17℃。引發劑用量是影響聚合反應速率和聚合物平均相對分子質量的關鍵。BPO用量過少，體系中自由基數量不夠，不能充分引發鏈增長，聚合反應不能進行完全，共聚物的平均相對分子質量和產率都較低，因此降凝效果不好；BPO用量過多，體系中產生自由基的速率過快，反應體系中的自由基濃度過大，使得引發單體聚合的自由基數目過多，鏈終止速率也加快，造成產率、聚合物平均相對分子質量降低，降凝效果也隨之下降［12-13］。引發劑BPO較佳的質量分數為0.8%。

2.1.3 反應時間的影響

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質量分數為80%、N，N-二甲基甲酰胺質量分數為10%、引發劑BPO的質量分數為0.8%、反應溫度為80℃的條件下，改變反應時間合成降凝劑AA，考察反應時間對降凝劑AA降凝效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同聚合時間對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.2 The influence of reaction time on depression effect of pour point depressant AA

由圖2可知，當反應時間少于4h時，聚合程度不夠，所得共聚物的降凝效果不佳。當反應時間達到4h，ΔSP達到最大值17℃；繼續延長聚合時間，聚合物的降凝效果反而下降。反應時間過短，聚合物的平均相對分子質量過小，不能達到與潤滑油中烷烴分子匹配的平均相對分子質量，所以降凝效果不明顯；隨著反應時間延長，引發劑不斷分解，引發效率提高，產物平均相對分子質量變大，剛好與潤滑油中的蠟匹配，降凝效果達到最佳；反應時間過長，聚合物平均相對分子質量繼續增大，反而不能與潤滑油中的蠟匹配，導致降凝效果下降［14-15］。最佳聚合反應時間為4h。

2.1.4 反應溫度的影響

反應溫度對聚合反應有很大的影響，只有達到一定的溫度，自由基反應才會發生。同時，反應溫度也是影響聚合速率和平均相對分子質量的關鍵。張予輝等［12］從動力學的角度出發，分析了反應溫度對降凝效果的影響，認為反應溫度直接影響BPO的分解速率，合適的反應溫度會使體系中產生數量合適的自由基，而且使共聚單體的反應活性達到最大值，這樣就會得到平均相對分子質量合適的共聚物，降凝效果也就達到最佳。

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯質量分數為80%、N，N-二甲基甲酰胺質量分數為10%、BPO質量分數為0.8%、反應時間4h的條件下，改變反應溫度聚合得到降凝劑AA，考察反應溫度對降凝劑AA降凝效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同聚合溫度對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.3 The influence of reaction temperature on depression effect of pour point depressant AA

由圖3可見，80℃是最適宜的聚合溫度，溫度過低或過高降凝效果均會變差。溫度較低時，BPO分解速率較慢，體系中苯甲酸基自由基數量少，不能充分引發鏈增長，此時，甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的反應活性也很低，使得共聚物的平均相對分子質量較低，因此降凝效果不好；反應溫度過高，引發劑分解速率加快，形成的自由基增多，雖可以提高前期聚合速率，但也使得鏈終止速率增大，所得聚合物平均相對分子質量反而降低，也使降凝效果不好。

2.1.5 溶劑用量

溶劑在反應過程中起著很重要的作用，直接影響聚合單體的濃度。單體濃度越大，聚合反應速率越快，反應越劇烈，不宜控制；單體濃度越低，反應速率越慢。因此適當的溶劑用量可以保證聚合單體的濃度，使之在易于控制的條件下進行，并得到平均相對分子質量適中的聚合物。

在n（A14）／n（AM）＝3、N，N-二甲基甲酰胺用量為10%、引發劑BPO的質量分數為0.8%、反應時間4h、反應溫度80℃的條件下，改變甲苯用量合成降凝劑AA，考察甲苯用量對降凝劑AA降凝效果的影響，結果列于表2。

表2 溶劑用量對聚合所得降凝劑AA降凝效果的影響Fig.2 The influence of solvent dosage on depression effect of pour point depressant AA

由表2可見，隨溶劑甲苯用量的增大，ΔSP先增大后減小，當甲苯質量分數為70%時ΔSP最大，因為此時所得到的聚合物平均相對分子質量適中，降凝效果最好。甲苯最佳添加質量分數為70%。

2.2 降凝劑用量對降凝效果的影響

一般而言，潤滑油基礎油中降凝劑的降凝效果與降凝劑添加量成正比，但是當降凝劑達到一定量，降凝劑的降凝效果將接近極限值［16］；繼續添加降凝劑，過量的降凝劑分子不參與蠟吸附、共晶，降凝效果不能再提高，反而增加了生產成本。通常潤滑油降凝劑較適宜的添加質量分數為0.5%～1.0%，有些高蠟油品中降凝劑的加劑質量分數也可能達到1%以上。

圖4為降凝劑添加量與其降凝效果的關系。從圖4可知，降凝效果隨著降凝劑加入量的增加而增加，當降凝劑加入質量分數在0.75%～1.0%時，ΔSP達到30℃；繼續添加，ΔSP反而下降。考慮經濟成本，選擇的降凝劑加入質量分數為0.75%。

圖4 降凝劑添加量與其降凝效果的關系Fig.4 The dosage vs depression effect of pour point depressant AA

綜上所述，單因素考察AA二元共聚物降凝劑的最佳聚合條件為n（A14）／n（AM）＝3，引發劑BPO的質量分數為0.8%，反應溫度80℃，反應時間4h，甲苯質量分數為70%，N，N-二甲基甲酰胺質量分數為10%；最佳AA添加質量分數為0.75%。

2.3 降凝劑AA對不同基礎油的降凝效果

不同基礎油的組成不同，對降凝劑的感受性也不同，最佳添加量也可能不同。在單因素考察的最佳聚合條件下合成出共聚物AA，測定了不同加劑量下該共聚物AA對不同基礎油的降凝效果，結果列于表3。

表3 不同AA加劑量對不同基礎油的降凝效果Table 3 The influence of different AA dosage on pour point of different lubricating base oil

由表3可見，降凝劑AA對以上5種不同潤滑油均有很好的降凝效果，但是所需最佳添加量均較高，幾乎都在0.75%～1.00%之間。可能的原因是所選用的基礎油都是石蠟基的基礎油，含蠟量高，故而需添加較多的降凝劑。

2.4 降凝劑AA對潤滑油黏度的影響

燕山150SN、燕山350SN基礎油加降凝劑前后的黏-溫曲線如圖5所示。由圖5可見，加入降凝劑AA，燕山150SN、350SN基礎油的黏-溫曲線變的相對平滑，表明AA改善了基礎油的黏-溫性能，使基礎油的黏度隨溫度的變化比較小。在-5℃時，350SN基礎油的黏度為1800mPa·s，加入降凝劑后的黏度降為536.9mPa·s，降黏率達70.2%，AA能夠大大改善潤滑油的黏-溫特性。

圖5 燕山150SN、350SN基礎油添加AA劑前后的黏-溫曲線Fig.5 The viscosity-temperature curves of Yanshan 150SN，350SN base oils with and without AA added

2.5 AA對潤滑油其他物化性質的影響

外觀、閃點、酸值，密度、苯胺點、抗氧化性等都是潤滑油重要的物化性質。將降凝劑AA以0.75%的添加量添加到燕山150SN、350SN和500SN基礎油中，考察加降凝劑前后這3種基礎油性質的變化，結果列于表4。

從表4可以看出，加入降凝劑AA后，3種基礎油的其他物化性質基本沒有改變，但是根據前文所述，AA可以顯著降低基礎油的凝點和黏度，這說明降凝劑AA不僅能有效改善基礎油的低溫流動性和黏-溫特性，而且對基礎油的其它性質影響不大。

2.6 降凝劑AA的FT-IR表征結果

圖6為甲基丙烯酸十四酯（A14）和二元共聚物（AA）的FT-IR譜。由圖6（a）可見，3430、3346、3200cm-1的吸收峰分別為胺基的對稱、反對稱吸收峰，2925、2853cm-1強吸收峰分別為—CH2、—CH3的伸縮振動吸收峰，1728cm-1處為酯中羰基C＝O振動吸收峰，1686cm-1處為締合的酰胺中的C＝O伸縮振動峰，1150cm-1處為 C—O—C 伸縮振動峰，721cm-1處為—（CH2）n—平面搖擺吸收峰。

表4 添加降凝劑AA對潤滑油基礎油性質的影響Table 4 The influence of AA addition on the properties of lubricating base oil

與圖6（a）相比，圖6（b）中C＝C雙鍵伸縮振動峰（1640cm-1）和＝CH2面內搖擺振動峰（938cm-1和814cm-1）已經消失，表明產物AA中沒有C＝C雙鍵。證明合成了較為純凈的甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。

3 結 論

（1）采用甲基丙烯酸十四酯（A14）、丙烯酰胺（AM）為單體，自由基溶液聚合得到甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。單因素考察該聚合物的最優合成條件為單體配比n（A14）／n（AM）＝3、引發劑BPO質量分數為0.8%、溶劑甲苯質量分數70%、溶劑N，N-二甲基甲酰胺質量分數10%、反應溫度為80℃，反應時間4h。

圖6 A14、AA的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of A14，AA

（2）甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物對潤滑油基礎油有很好的感受性。在添加量為0.75%時，能使燕山150SN、350SN、500SN，大慶150SN，河南500SN基礎油的凝點分別降低33℃、26℃、23℃、25℃、20℃；當添加量為1.0%時，可以使這幾種基礎油凝點分別降低34℃、28℃、26℃、25℃、26℃。最佳的添加量為0.75%。

（3）在低溫下，AA對潤滑油基礎油具有良好的降黏作用，同時又不會改變基礎油其他的性質。

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