制革廢水處理系統各級出水的生態毒性評價

曾國驅 ，賈曉珊 ，陳進林，梅承芳

1.中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省微生物研究所，廣東 廣州 510070

制革廢水污染物成份復雜，含有多種有毒有害物質（李曉星等，2003），而且是一種難處理的工業廢水。國內外的處理技術多種多樣，主要方法為物理化學處理法和生物處理法，兩種方法單獨或聯合使用。針對這類廢水中難降解有機污染物的處理技術效果評價主要包括理化方法和生物毒性方法（劉薇，2007）。其中物理化學評價指標主要包括色度、生物需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)、氨氮等水質污染的常規指標。傳統的物理化學方法能定量分析污染物，但大多數微量有毒污染物缺乏環境標準，加上可能存在毒性更大或毒性特征不同的中間體（Sweeney 等，1994），難以直接和全面地反映各種有毒物質對環境的綜合影響（Pintar等，2004；U S EPA，1996）。而生物測試能反映復雜體系中所有組分的綜合作用，包括各組分之間可能存在的加合作用、拮抗作用或協同作用（Sponza，2003），可彌補理化檢測方法的不足。選擇合適的生物測試方法或者結合使用生物測試方法和化學分析方法，不但能夠有效地預測復雜體系對生態系統的毒理效應，而且可以用于評價廢水處理效果和篩選合適的廢水毒性削減技術（Wang等，2003；胡洪營等，2010；Fisher等，1998；趙建亮等，2011）。其中水生生物的急性毒性試驗是生態毒理學最常用的指標，應用最為廣泛（Carins和Pratt，1993）。而溞類毒性檢測具有方法靈敏度高、耗時短、適用于急性和慢性評價等優點，為常用的生物毒性測試方法（Borrely等，2000；胡洪營等，2011；楊曉霞等，2008）。活性污泥呼吸抑制試驗作為一種生物測試方法，具有快速、靈敏的優點，在生物處理系統的毒性預警和評價廢水處理的有效程度方面也得到應用（Kim，1994）。

本研究采用大型溞活動抑制試驗和活性污泥呼吸抑制試驗，對制革廢水處理系統各個環節出水進行試驗，以評價其處理環節的效果，為同時脫硫、脫色和脫氮的厭氧技術的應用提供參考。

表1 試驗水樣的水質指標Table 1 Quality of tested wastewater

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗水樣采自制革廢水處理系統，其工藝流程示意圖見圖1。

試驗水樣分別為進水和經厭氧處理工藝處理后的出水，其中厭氧處理工藝處理后的出水依次為厭氧脫硫反應器的出水、脫色厭氧反應器出水、微曝氣反應器出水和厭氧氨氧化反應器出水，采樣測定的水質指標見表1。

2.2 儀器設備

PQX-280A-22H型光照培養箱(寧波萊福科技公司)；DSR-THEXT溫濕度計(杭州佐格通信設備公司)；CPA225D電子天平(賽多利斯科學儀器公司)；HI8424 NEW便攜式防水型pH/mV/℃測定儀(意大利HANNA公司)；Oxi 330i型溶解氧測定儀(德國WTW公司)；Avanti J-30高速冷凍離心機（美國貝克曼公司）；BI-2000電解呼吸儀（Bioscience，Inc）等。

2.3 試驗用水

2.3.1 大型溞活動抑制試驗

按以下配方制備試驗用水（國家環境保護總局，2004；ISO，1998；國家環境保護總局，1991；全國危險化學品管理標準化技術委員會，2008a，2008b；OECD，2004）。

1）氯化鈣溶液：將11.76 g CaCl2·2H2O溶解于去離子水中，稀釋至1 L；2）硫酸鎂溶液：將4.93 g MgSO4·7H2O溶解于去離子水中，稀釋至1 L；3）碳酸氫鈉溶液：將2.59 g NaHCO3溶解于去離子水中，稀釋至1 L；4）氯化鉀溶液：將0.23 g KCl溶解于去離子水中，稀釋至1 L。

各取以上4種溶液25 mL加以混合并用去離子水稀釋至1 L。必要時用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調節pH值，使其穩定在7.8±0.2。

2.3.2 活性污泥呼吸抑制試驗

無離子水。

2.4 試驗培養基

活性污泥呼吸抑制試驗使用蒸餾水配制合成污水作為試驗培養基，配方按文獻（國家環境保護總局，2004；OECD，1984；全國危險化學品管理標準化技術委員會，2008；ISO，2007），如表2所示。

表2 合成污水的配方Table 2 Synthetic sewage feed

2.5 參比物

2.5.1 溞大型活動抑制試驗

以重鉻酸鉀作為參比物，對大型溞作敏感性檢查。設置1個空白對照組和5個質量濃度試驗組，質量濃度分別為0.50、0.89、1.58、2.81和5.00 mg·L-1，每組幼溞數量為20。

2.5.2 活性污泥呼吸抑制試驗

使用參比物3,5-二氯苯酚檢查參照物對活性污泥的呼吸抑制率。參比物 3,5-二氯苯酚購自 A Johohson Matthey Company。用 1 mol·L-1NaOH 溶液10 mL溶解0.5 g 3,5-二氯苯酚，用蒸餾水稀釋到1 L，即為3,5-二氯苯酚溶液，該溶液的質量濃度為500 mg·L-1，其pH值在7～8之間。試驗質量濃度為5、10、20 mg·L-1，計算 3 h-EC50值。

2.6 試驗生物

大型溞(Daphnia magna)是枝角類浮游生物，雌雄異體，其體型小，長圓形，分為頭部和軀干，頭部有2對明顯的觸角，其中第2對觸角是主要的運動器官，正常生長、繁殖的溫度范圍在15～25 ℃，在適宜的條件下可進行孤雌生殖，環境條件惡化時進行兩性生殖，分布于多種自然水體中，對污染物很敏感。

表3 各試驗瓶溶液體系的組成Table 3 composition of test system

本研究試驗用大型溞來源于中國疾病預防控制中心，在試驗條件下馴養3 d以上，溞齡≤24 h。

活性污泥是微生物群體及它們所依附的有機物質和無機物質的總稱。微生物群體主要包括細菌、原生動物和藻類等。運轉良好的活性污泥，是以絲狀菌為骨架由球狀菌組成的菌膠團，沉降性好，其性能指標包括：混合液懸浮固體、污泥沉降比、污泥指數（污泥體積指數、污泥密度指數）。活性污泥常用來處理污（廢）水。

本研究試驗用活性污泥來源于廣州某城市污水處理廠，參照《化學品測試方法》（國家環境保護總局，2004）進行前處理：污泥取回實驗室后用自來水沖洗，離心，倒出上清液，重復操作3次，取少量洗過污泥稱質量、干燥。從該結果計算出試驗所需污泥的量，然后配制一定質量濃度的活性污泥混合懸浮液。測得污泥質量濃度為20.6 g·L-1，稀釋至約10 g·L-1用于試驗，試驗時活性污泥的最終質量濃度為1.5 g·L-1。

2.7 試驗條件

2.7.1 溞大型活動抑制試驗

試驗前24 h選取懷卵的健康母溞置于試驗環境中馴養，光強為2000 lx，光照周期為16 h光照，8 h為黑暗，溫度為（20±1）℃，以實驗室純種培養的小球藻（Chlorella vulgaris）喂養。正式試驗時試驗溫度為（20±1）℃，光強為2000 lx，光照周期為16 h，光照8 h為黑暗，試驗期間不喂食。

2.7.2 活性污泥呼吸抑制試驗

溫度：（20±2）℃。

2.8 試驗方法

2.8.1 溞大型活動抑制試驗

采用48 h靜態試驗的方法，進行水樣對大型溞的急性活動抑制試驗。首先進行24 h預試驗，然后根據預試驗的結果，在包括使全部大型溞產生活動抑制的最低體積分數和未產生活動抑制的最高體積分數之間，按照等對數間距設置體積分數組，每個體積分數組設置4個平行，每個平行放入的大型溞數量為5。在24 h和48 h計數大型溞的受抑制數量。

2.8.2 活性污泥呼吸抑制試驗

按表3配制各試驗瓶中的溶液體系。設定電解呼吸儀從試驗開始到試驗結束期間，每隔0.1 h記錄每個試驗瓶的氧氣消耗量。

2.9 數據處理

大型溞毒性以48 h-EC50表示，EC50以質量濃度或體積分數表示。應用DAS 2.1.1軟件，采用Bliss法分析48 h-EC50。

活性污泥呼吸抑制試驗：整理統計各組試驗液的溶解氧濃度，計算各組試驗液的呼吸速率和呼吸抑制百分率。應用DAS 2.1.1軟件，采用Bliss法分析3 h-EC50及其置信區間。

其中：△t表示時間間隔；R0表示0時刻的溶解氧，mg·L-1；Rt表示終止時刻的溶解氧，mg·L-1；Rs表示受試物試驗組的耗氧速率，mg·L-1·h-1；RC1表示試驗對照組 1 的耗氧速率，mg·L-1·h-1；RC2表示試驗對照組 2的耗氧速率，mg·L-1·h-1。

2.10 生態毒性等級劃分

根據Bulich（1982）提出的方法。EC50<25%為強毒，EC50=25%～75%為毒，EC50=75%～100%為微毒，EC50>100%或求不出EC50為無毒。

3 結果

3.1 大型溞的生態毒性

3.1.1 大型溞敏感性檢查

重鉻酸鉀對大型溞的敏感性檢查的結果如表4所示。其結果表明參比物重鉻酸鉀的24 h-EC50為2.0 mg·L-1，符合要求，可用于試驗（OECD，2004）。

3.1.2 對大型溞活動抑制試驗結果

3.1.2.1 進水對大型溞活動抑制試驗

進水對大型溞活動抑制試驗結果，如表5所示。結果表明，隨著暴露濃度的增加和時間的延長，大型溞受抑制率呈明顯的上升趨勢。24 h時，10.0%～22.5%體積分數組未發現大型溞有異常行為，33.7%～50.6%體積分數組部分大型溞活動受到抑制；48 h時，22.5%體積分數組大型溞活動開始受到抑制，50.6%體積分數組大部分大型溞活動受到抑制。

表4 大型溞敏感性檢查Table 4 Determination of the sensitivity of Daphnia magna

表5 進水對大型溞 活動抑制試驗結果Table 5 The experimental results of acute toxicity of influent

3.1.2.2 厭氧脫硫反應器出水對大型溞活動抑制試驗

厭氧脫硫反應器的出水對大型溞活動抑制試驗結果，如表6所示。從結果可以看出，24 h和48 h時，均從14.8%體積分數組開始部分大型溞活動受到抑制，而且同一體積分數組大型溞活動受到抑制的數量一樣。

表6 厭氧脫硫反應器出水對大型溞活動抑制試驗結果Table 6 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for sulfate reduction

3.1.2.3 脫色厭氧反應器出水對大型溞活動抑制試驗

脫色厭氧反應器出水對大型溞活動抑制試驗結果，如表7所示，48.0%體積分數組半數大型溞活動受到抑制。

表7 脫色厭氧反應器出水對大型溞活動抑制試驗結果Table 7 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for decolorization to Daphnia magna

表8 微曝氣反應器出水對大型溞 活動抑制試驗結果Table 8 The experimental results of acute toxicity of effluent of microaerophilic

3.1.2.4 微曝氣反應器出水對大型溞活動抑制試驗

微曝氣反應器出水對大型溞活動抑制試驗結果（表8）顯示，24 h時55.5%體積分數組大型溞活動未受抑制；在48 h時55.5%體積分數組出現大型溞活動受抑制現象，而98.4%體積分數組大型溞活動受抑制的數量翻倍。

3.1.2.5 厭氧氨氧化反應器出水對大型溞活動抑制試驗

厭氧氨氧化反應器出水對大型溞活動抑制試驗的結果，如表9所示。該結果為預試驗結果，結果顯示100%體積分數組大型溞活動未受抑制，也未見異常行為，不需要做正式試驗。表明厭氧氨氧化段段出水對大型溞活動無抑制作用。

表9 厭氧氨氧化反應器出水對大型溞活動抑制試驗結果Table 9 The experimental results of acute toxicity of effluent from ABR for Anammox

3.1.3 大型溞活動抑制試驗結果統計和評價

對制革廢水處理系統各個環節出水進行大型溞活動抑制試驗，其生態毒性結果，如表10所示。結果顯示，進水48 h-EC50、厭氧脫硫反應器的出水48 h-EC50、脫色厭氧反應器出水48 h-EC50、微曝氣反應器出水48 h-EC50和厭氧氨氧化反應器出水48 h-EC50分別為41.3%、32.2%、48.0%、91.2%和無抑制作用，對應的毒性等級分別為毒、毒、毒、微毒或無毒（考慮到置信區間）、無毒。表明廢水經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，對大型溞的急性毒性呈現逐漸降低的趨勢。其中厭氧脫硫反應器的出水48 h-EC50比進水的48 h-EC50值略低（即毒性增大），厭氧氨氧化反應器出水（即廢水處理系統整體的出水）對大型溞活動無毒性作用。

表10 處理工藝各階段對大型溞活動抑制試驗結果統計Table 10 The results of acute toxicity of influent to Daphnia magna

3.2 活性污泥呼吸抑制試驗

3.2.1 活性污泥有效性驗證結果

活性污泥有效性驗證結果，如表 11所示。試驗結果顯示，對照試驗開始和結束時呼吸速率分別為 22.2 mg·(L·h)-1和 21.4 mg·(L·h)-1，2 組對照呼吸之差為2.2%，滿足對照組呼吸之差在15%之內的要求。通過 DAS軟件分析，參比物 3 h-EC50為 8.9 mg·L-1，滿足質量控制的要求。

3.2.2 活性污泥呼吸抑制試驗結果

3.2.2.1 進水活性污泥呼吸抑制試驗

進水活性污泥呼吸抑制試驗結果，如表12所示。結果表明，隨著廢水體積分數的提高，活性污泥呼吸抑制率逐漸增加，10%體積分數的進水廢水對活性污泥呼吸抑制率為8.5%，而90%體積分數的進水廢水對活性污泥呼吸抑制率增大到40.1%。

表11 3,5-二氯苯酚的3 h活性污泥呼吸抑制試驗結果Table 11 The experimental results of 3h test of 3, 5-dichlorophenol

3.2.2.2 厭氧脫硫反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗

從表13中可以發現，10%體積分數的厭氧脫硫反應器出水的呼吸速率比試驗對照組的呼吸速率大，因此沒有呼吸抑制作用，然而厭氧脫硫反應器出水體積分數增加到50%，其呼吸速率明顯變小。

3.2.2.3 脫色厭氧反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗

從脫色厭氧反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗的結果（表14）可以知道，不同體積分數脫色厭氧反應器出水呼吸抑制百分率變化不明顯。

3.2.2.4 微曝氣反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗

表15的結果顯示，10%微曝氣反應器出水的呼吸速率與對照組相差不大，50%微曝氣反應器出水體積分數時，呼吸速率下降較明顯；90%微曝氣反應器出水體積分數時，呼吸速率則下降趨緩。

3.2.2.5 厭氧氨氧化反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗

厭氧氨氧化反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗結果，如表16所示。從結果中可以看出，不同體積分數的厭氧氨氧化反應器出水的呼吸速率與對照組的呼吸速率相差無幾，對活性污泥呼吸抑制試驗無抑制作用。

表12 進水活性污泥呼吸抑制試驗結果Table 12 The experimental results of influent activated sludge, respiration inhibition test

表13 厭氧脫硫反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗結果Table 13 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for sulfate reduction

表14 脫色厭氧反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗結果Table 14 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for decolorization

表15 微曝氣反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗結果Table 15 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent of microaerophilic

表16 厭氧氨氧化反應器出水活性污泥呼吸抑制試驗結果和評價Table 16 The experimental results of activated sludge, respiration inhibition test of effluent from ABR for Anammox

3.2.3 活性污泥呼吸抑制試驗結果統計和評價

對制革廢水處理系統各個環節出水進行活性污泥呼吸抑制試驗，其生態毒性的結果，如表17所示。結果顯示，進水3 h-EC50、厭氧脫硫反應器出水3 h-EC50、脫色厭氧反應器出水3 h-EC50、微曝氣反應器出水3 h-EC50、厭氧氨氧化反應器出水3 h-EC50，分別為178.2%、101.5%、689.7%、184.6%和無抑制作用，對應的毒性等級分別為無毒、無毒或微毒（考慮到置信區間）、無毒、無毒、無毒。表明進水經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，對活性污泥呼吸抑制毒性總體上呈現逐漸降低的趨勢。其中脫厭氧脫硫反應器出水3 h-EC50比進水的3 h-EC50值略低（即毒性增大），微曝氣反應器出水3 h-EC50比進水的3 h-EC50值高，而比脫色段出水3 h-EC50的低，厭氧氨氧化段出水（即廢水處理系統整體的出水）對活性污泥呼吸無抑制作用，求不出EC50。

表17 處理工藝各階段活性污泥呼吸抑制試驗結果和評價Table 17 The results of activated sludge, respiration inhibition test of each unit

盡管得出的進水和各反應器出水的毒性等級為無毒或微毒，但仔細分析其中的毒性差異較明顯。

4 討論

廢水中的毒性物質往往會抑制活性污泥中微生物的活性，造成處理系統運轉不穩定甚至失敗。現有的常規監測指標COD、BOD、氨氮和色度等還不能完全準確、及時地反映進水水質的這種毒害性。制革廢水處理系統的前期研究中，制革廢水處理系統的厭氧氨氧化ABR的污泥對毒性敏感，遇到正在運行正常的厭氧氨氧化ABR失去厭氧氨氧化作用的問題。因此，污水水質的毒性檢測極為重要（Copp和Spanjers，2004；Yoong等，2000）。

常規的水質分析的數據顯示，制革廢水依次經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理，處理效果良好。生態毒性試驗的結果表明制革廢水依次經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，對大型溞的急性毒性呈現逐漸降低的趨勢，但其中厭氧脫硫反應器的出水48 h-EC50比進水的48 h-EC50值略低（即毒性增大）。而活性污泥呼吸抑制的結果總體上也有類似的趨勢，同樣出現厭氧脫硫反應器的出水3 h-EC50比進水的3 h-EC50值低（即毒性增大）的情況，但脫色厭氧反應器出水3 h-EC50比厭氧脫硫反應器和微曝氣反應器出水的3 h-EC50值高。這與大型溞的急性毒性試驗結果不同。分析厭氧脫硫反應器出水的毒性增大的原因，推測其主要原因是進水經過厭氧脫硫反應器的處理，廢水中含有的硫酸鹽質量濃度大幅度降低，硫酸鹽發生還原作用產生毒性很強的硫化物所致。即使在低體積分數（14.8%體積分數組）的情況下，部分大型溞活動開始受到抑制，這與陸慧鋒等（2010）用發光細菌試驗得出的結果相類似。預示要對產生的硫化物進行處理。分析脫色厭氧反應器出水3 h-EC50值比厭氧脫硫反應器出水高，是由于厭氧脫硫反應器產生的硫化物進行了吹脫處理，毒性得以降低；另外一個原因是脫色厭氧反應器發生生物脫色降解，導致脫色厭氧反應器出水的BOD5/COD的比值升高，可生化性提高，故脫色厭氧反應器出水3 h-EC50比厭氧脫硫反應器出水的3 h-EC50值高。脫色厭氧反應器出水經過微曝氣處理，其BOD5/COD的比值有所下降，可生化性降低，因此厭氧脫硫反應器出水的3 h-EC50值比微曝氣反應器出水高。

盡管制革廢水依次經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，對大型溞和對活性污泥的毒性趨勢基本相同，但對大型溞的毒性等級比對活性污泥的毒性大。對微生物的毒性研究，一般從其生長速率、生物量等方面進行（Tzoris等，2005）。以往有研究表明，測試方法和受試對象的不同，毒性評估結果差異很大（Ricco等，2004）。還有Dalzell等（2002）對比研究了硝化抑制、ATP發光、呼吸測量、酶抑制和Microtox 5種毒性檢測方法，得出呼吸法成本最低，耗時最少，與活性污泥行為相關性最好。因此，呼吸法是研究對活性污泥毒害作用的一種快速有效的方法。比較和綜合制革廢水處理系統各反應器出水對大型溞活動抑制試驗和活性污泥呼吸抑制試驗的結果，顯然大型溞活動抑制試驗比活性污泥呼吸抑制試驗更為敏感，因此也適合用作制革廢水的毒性快速檢測。

將大型溞和活性污泥毒性測試結果與常規的水質分析結果進行比較，制革廢水依次經過脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，COD、BOD、色度等水質指標盡管也呈現逐漸降低的結果，但就各反應器情況而言，出現與大型溞和活性污泥毒性測試結果不一致的情況。因此，將常規的水質指標結合生態毒性的結果來進行分析，可以得到全面的解析，可為廢水處理提供預警和效果評價提供科學依據。

5 結論

1）制革廢水經過厭氧脫硫反應器、脫色厭氧反應器、微曝氣反應器和厭氧氨氧化反應器的脫硫、脫色和脫氮等各環節處理后，各處理單元出水對大型溞的急性毒性呈現逐漸降低的趨勢，對活性污泥呼吸抑制毒性總體上也呈現逐漸降低的趨勢。

2）大型溞和活性污泥可用作制革廢水的毒性快速檢測，其中大型溞比活性污泥更為敏感。

3）大型溞活動抑制試驗和活性污泥呼吸抑制試驗的結果與化學分析的結果既相互補充，又相互驗證，可為評價廢水處理的效果及程度、指導廢水處理提供參考和幫助。

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