污泥好氧發酵過程中揮發性有機物(VOCs)污染風險研究

馬闖，趙占楠，趙繼紅，張宏忠，魏明寶，葉長明

鄭州輕工業學院//環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心，河南 鄭州 450001

污泥好氧發酵后土地化利用，已經成為污泥無害化處理處置的重要手段之一(馬闖等，2012)，其在堆肥過程中會產生大量的氨氣、硫化氫及揮發性有機物（VOCs）等臭氣物質，控制不好會污染環境。美國馬里蘭州曾有一家污泥堆肥廠因為臭氣污染問題而停止生產（羌寧，2003），廣州市津生污泥處置廠也因臭氣問題成為信訪大戶而被迫關閉。能否解決污泥堆肥過程中的臭氣污染問題，已經成為制約污泥處理廠正常運營的關鍵問題之一。揮發性性有機物（VOCs）主要是指熔點低于室溫、沸點介于 50～260 ℃之間的有機化合物，通常分為6大類：1）烷烴和鹵代烷烴；2）烯烴和鹵代烯烴；3）芳香烴；4）含氧有機化合物；5）含氮有機化合物；6）含硫有機化合物（Goldstein, 2007）。這些物質的共同點是沸點較低，在常溫下多以氣態存在。

VOCs對環境的危害來自2個方面：首先作為重要的惡臭氣味來源，尤其以硫醇、硫醚類為代表的含硫類 VOCs，其檢知嗅閾值極低，是堆肥處置廠通常擁有較高臭氣指數的重要貢獻來源。高定等（2010）發現發酵槽內部惡臭氣體濃度最高的組分為甲硫醚，沈玉君等（2011a，2011b）則認為堆肥中臭氣指數從高到低的依次為乙硫醇，丙硫醇，甲硫醇。其次VOCs作為二次有機氣溶膠和臭氧的重要前體物，參與大氣光化學反應，已成為光化學污染控制的最主要目標污染物（Atkinson, 2000），尤其VOCs中的烯烴組分，通常被認為是臭氧生成潛勢貢獻量最大的污染氣體（羅瑋等，2011）。目前對于堆肥過程的VOCs污染研究多集中于臭味貢獻而較少關注對大氣光化學污染的影響。

鄭州位于中原腹地，人口集中，多數季節干燥無風，不利于空氣擴散，是全國污染最嚴重的地區之一。本文通過對鄭州某污泥處置廠發酵車間內不同位置空氣中的VOCs進行了全分析，考察了污泥堆肥過程中產生的VOCs對人類嗅覺系統影響和臭氧生成潛勢2方面的風險，并通過篩選堆肥過程中VOCs排放情況的指示氣體，分析了VOCs的污染特征，以期為控制堆肥過程中潛在的VOCs污染風險提高參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗在鄭州市某污泥處置廠進行，設計規模為日處理污泥600 t。污泥處理工藝為高溫固態好氧槽式發酵（翻拋加好氧堆肥）工藝。供試的城市污泥含水率（MC）為79.81%，揮發性固體（VS）含量為 60.3%。調理劑為鋸末和該廠的腐熟料，其含水率分別為8.23%、34.5%，VS含量分別為95.5%、43.3%。污泥、鋸末和腐熟料采用1∶0.2∶0.8（體積比）的比例均勻混合，混合后待發酵物料的含水率、VS含量分別為54.5%、52.4%左右。

1.2 采樣及分析方法

本實驗取樣時間為冬季，氣溫5 ℃，現場微風。本實驗選取堆肥高溫前期（第5天），分別在堆體內部50 cm處，發酵池表面20 cm處，發酵池上方1.5 m處和翻拋機工作平臺即車間工作人員活動處設定了4個取樣點。臭氣采樣裝置為二連球和2 L容量的Tedlar（聚氟乙烯薄膜）采氣袋，通過用手擠壓二連球把取樣點的待測臭氣吸入采氣袋中，每個取樣點采集的樣本數量為1。全部樣品一次性采集完成后送入 GC-MS系統（Agilent 7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀）進行VOC全分析。

VOCs組分濃度分析采用 USEPA方法，將800 mL采集的氣體經過 3級冷阱（ENTECH 7100，USA）去除O2、N2、CO2和富集后，進入氣相色譜質譜系統進行分析。每次分析前，樣品使用混合標準氣體（Scotty Specialty Gases，USA）進行校準，樣品定性通過個VOCs組分的保留時間和特征離子對比標準質譜圖檢索進行，定量使用內標法。

利用最大增量反應活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）法來研究VOCs的反應活性和近地層臭氧的生成潛勢，是常用的氣體對臭氧的生成潛勢影響的評價方法（張俊剛等，2008）。每種氣體都對應一個MIR系數，是指某組分在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數（Martien等，2003）。

其中：ρ(O3)為大氣中的臭氧質量濃度，ρ(VOCs)為大氣中的 VOCs質量濃度，當前氣體中 VOCs組分的最大臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potential, OFP）為 VOCs質量濃度（μg·m-3）和其 MIR系數的乘積，OFP越高，該組分反應產生的臭氧濃度越大。

2 結果與分析

2.1 污泥堆肥過程中VOCs組分分析

污泥堆肥過程中可檢測出的 VOCs共有 19種（表1），包括含硫類化合物共3種（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚）、烴類化合物共7種（丙烯、1-丁烯、氯甲烷、二氯甲烷、丙烷、丁烷、異丁烷）、醇類化合物1種（乙醇）；酮類化合物2種（丙酮、2-丁酮）、苯及其同系物6種（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯）。堆體內部的VOCs組分濃度最高，堆體表面處、發酵槽上方 1.5 m處和工作人員活動處依次降低。總揮發性有機物（TVOC）的質量濃度由堆體內部產生時的47.21 mg·m-3降為車間工人活動處的 1.73 mg·m-3，遷移過程中總濃度減少了96.3%。

表1 不同采集點的VOCs各組分質量濃度及其檢知嗅閾值Table 1 Concentration of VOCs in different area and their olfactory thresholds

堆體內部的VOCs各組分濃度反映了堆肥過程中VOCs產生的狀況，其中以1-丁烯的質量濃度最高為26.03 mg·m-3，二甲二硫醚、丙酮、甲硫醚、甲硫醇、乙醇依次降低，其他的 VOC組分質量濃度均在 0.01～0.19 mg·m-3之間。與各組分的檢知嗅閾值相比，堆體內部產生的VOCs各組分中，濃度在檢知嗅閾值以上的有甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇；車間人員活動處VOCs各組分濃度反映了堆肥過程中產生的VOCs對環境和人的影響程度，該處的甲硫醇濃度也達到其檢知嗅閾值濃度的571倍，甲硫醚和二甲二硫醚的濃度也在其檢知嗅閾值的 1000倍以上，其他的組分均未到檢知嗅閾值。可見含硫類化合物是堆肥過程所產生的主要致臭 VOC組分，對人類嗅覺具有危害。

2.2 堆肥過程中產生臭氣對大氣圈的影響分析

VOCs各組分的危害除了對人體產生不愉快嗅覺以外，其作為光化學煙霧有害物質O3的重要前驅物，評價他們的臭氧生成潛力也是考察污泥處置廠所排放VOCs對大氣的危害因素之一（解鑫等，2009）。堆肥過程所產生的臭氣經由發酵槽上方排放至大氣中，本實驗選取發酵槽堆體上方1.5 m處的VOCs濃度數值，結合MIR法中MIR系數較大的物質（烯烴、苯及其同系物、烷烴、酮類），選取部分高MIR系數的VOCs組分，分析了最大臭氧生成潛勢量（表2）。

由表2可知，堆肥過程所產生的VOCs組分中烷烴、芳香烴、酮類、烯烴類的最大臭氧生成潛勢值依次增加，OFP最大的為1-丁烯，其次為丙烯，分別達到 947.70 μg·m-3和 875.67 μg·m-3，1-丁酮的OFP值也較高，其他的VOCs組分OFP值均低于 100 μg·m-3，其中在 50 μg·m-3以上的有甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、丙酮、丙烷。其 OFP分別為 60.4、53.4、78.0、58.5、95.2、63.21 μg·m-3。綜合 VOCs對人類嗅覺和大氣臭氧的生成潛勢的影響，建議選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作為污泥堆肥過程優先控制的VOCs組分。

2.3 堆肥過程所產生的 VOCs各組分之間的相關性分析

由表3可知，不同取樣點的VOCs組分濃度中，甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯的質量濃度均和TVOC呈極顯著相關，并且他們的擴散路徑和稀釋比例較為一致。從各VOCs組分之間的相關性關系來看，甲硫醇和TVOC正相關性極好，相關系數達到0.999，同時其和甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇和丙酮也有良好的正相關性，并且檢知嗅閾值很低，適合作為污泥處置廠VOCs釋放濃度的有效指示物。工人活動處甲硫醇的質量濃度為0.04 mg·m-3，遠低于GBZ 2—2002《工作場所有害因素職業接觸限值》所規定的2.5 mg·m-3的限量值，可認為不存在VOCs污染風險。

表2 堆體上方1.5 m處VOCs各組分的最大臭氧生成潛勢量Table 2 Max ozone formation potentials of VOCs at area 1.5m above the compost

表3 不同取樣點的各VOC組分的質量濃度和TVOC的相關性分析Table 3 Correlation analysis between the odor concentration and concentration of odor compounds

3 討論

好氧堆肥過程中散發的VOCs氣體主要來自于堆體中局部部位氧氣供應不足，造成微生物厭氧發酵產生（Higgins等，2006）。對人類的危害一方面來自于含硫類化合物對嗅覺系統產生的不愉快影響；另一方面在于烯烴類較高的臭氧生成潛勢，對大氣存在危害。

3.1 堆肥過程中含硫類VOCs的產生和釋放

和其他VOCs組分相比，含硫類化合物釋放量大，嗅閾值極低，是堆肥過程需要重點關注的物質。Muezzinoglu（2003）通過不同季節不同地點的12組實驗表明，二甲二硫醚是當地污泥干化過程最主要的臭味來源；張靜等（2011）實驗表明堆肥過程甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚三種含硫VOCs組分的產生值和堆體內部氧氣濃度值呈反比，Komilis等（2004）也認為堆肥前期微生物活動活躍耗氧速率較高導致的堆體局部厭氧是含硫類VOCs大量產生的重要原因。

好氧堆肥過程中硫元素降解的過程如下：

城市污水產生的剩余污泥中含有豐富的蛋白質，其中含—SH基的蛋白質在酶的作用下生成含硫氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸等，之后在厭氧條件下進行脫硫作用下生成 H2S、H2S，在好氧環境下可通過硫化作用氧化為硫酸鹽，其中當堆肥過程堆體供氧不足時，會導致硫化作用緩慢產生H2S的富集，這時甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚作為脫硫反應的中間產物也會大量積累產生(Hanajima等，2010)。因此，保證充足的氧氣供應是控制含硫類VOCs產生和排放的關鍵。

3.2 堆肥過程烯烴類VOCs的產生和釋放

污泥中的烯烴主要由污水處理廠帶來（Decottignies等，2009），烯烴類VOCs易作為二次有機氣溶膠和臭氧的重要前驅物參與大氣光化學反應生成光化學煙霧（王倩等，2013；Fishbein，1985），污泥中烯烴類化合物分子式較小，化學性能穩定不易被生物降解，只能通過強制通風和水分蒸發擴散至大氣中。因此，可采用集氣罩方式對堆肥過程中產生的烯烴等臭氣進而集中處置（沈玉君等，2011a，2011b），降低污染風險。

4 結論

1）污泥堆肥過程可檢測出的VOCs共有19種，總揮發性有機物（TVOC）的質量濃度由堆體內部產生時的47.21 mg·m-3降為車間工人活動處的 1.73 mg·m-3，遷移過程中總濃度減少了96.3%。

2）主要的致臭組分甲硫醇、二甲二硫醚和甲硫醚，其濃度均高于檢知嗅閾值，對工人嗅覺有較大影響；VOCs組分中烷烴、芳香烴、酮類、烯烴類的最大臭氧生成潛勢值依次增加，其中，OFP最大的為1-丁烯和丙烯，分別達到了947.70和 875.67 μg·m-3。綜合 VOCs對人類嗅覺和大氣臭氧的生成潛勢的影響，建議選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作為污泥堆肥過程優先控制的VOCs組分。

3）甲硫醇可作為評估VOCs排放情況的指示氣體，其在工人活動處的質量濃度為 0.04 mg·m-3，遠低于GBZ 2—2002《工作場所有害因素職業接觸限值》所規定的2.5 mg·m-3限量值，該廠在污泥好氧堆肥過程中排放的VOCs對人類危害較小。

ATKINSON R.2000.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx [J].Atmospheric environment, 34(12): 2063-2101.

DECOTTIGNIES V, SENANTE E, BRUCHET A.2009.Sensory assessment and characterization of odor nuisance emissions during the composting of wastewater biosolids[J].Water Environment Research, 81(7): 670-679.

FISHBEIN L.1985.An overview of environmental and toxicological aspects of aromatic hydrocarbons II.Toluene[J].Science of the total environment, 42(3): 267-288.

GOLDSTEIN N.2007.Odor Management[J].Biocycle, 48(4): 25-31.

HANAJIMA D, KURODA K, MORISHITA K, et al.2010.Key odor components responsible for the impact on olfactory sense during swine feces composting[J].Bioresource technology, 101(7):2306-2310.

HIGGINS M J, CHEN Y C, YAROSZ D P, et al.2006.Cycling of volatile organic sulfur compounds in anaerobically digested biosolids and its implications for odors[J].Water environment research, 78(3): 243-252.

KOMILIS D P, HAM R K, PARK J K.2004.Emission of volatile organic compounds during composting of municipal solid wastes[J].Water Research, 38(7): 1707-1714.

MARTIEN P T, Harley R A, Milford J B, et al.2003.Evaluation of incremental reactivity and its uncertainty in southern California[J].Environmental science & technology, 37(8): 1598-1608.

MUEZZINOGLU A.2003.A study of volatile organic sulfur emissions causing urban odors[J].Chemosphere, 51(4): 245-252.

高定, 沈玉君, 陳同斌, 等.2010.污泥好氧發酵過程中臭味物質的產生與釋放[J].中國給水排水, 26(13): 117-119.

解鑫, 邵敏, 劉瑩.2009.大氣揮發性有機物的日變化特征及在臭氧生成中的作用——以廣州夏季為例[J].環境科學學報, 29(1):54-62.

羅瑋, 王伯光, 劉舒樂, 等.2011.廣州大氣揮發性有機物的臭氧生成潛勢及來源研究[J].環境科學與技術, 34(5): 80-86.

馬闖, 高定, 陳同斌, 等.2012.新型調理劑 CTB-2污泥堆肥的氧氣時空變化特征研究[J].生態環境學報, 21(5): 929-932.

羌寧.2003.城市空氣質量管理與控制[M].北京: 科學出版社.

沈玉君, 陳同斌, 劉洪濤, 等.2011.堆肥過程中臭氣的產生和釋放過程研究進展[J].中國給水排水, 27(11): 104-108.

沈玉君, 陳同斌, 劉洪濤, 等.2011.污泥生物發酵車間加設集氣罩對臭氣擴散的影響[J].中國給水排水, 27(15): 106-108.

王倩, 陳長虹, 王紅麗, 等.2013.上海市秋季大氣VOCs對二次有機氣溶膠的生成貢獻及來源研究[J].環境科學, 34(2): 424-433.

張靜, 於林中, 何品晶, 等.2011.不同植物廢物對垃圾堆肥過程VSCs釋放的影響[J].中國環境科學, 31(1): 68-72.

張俊剛, 王躍思, 王珊, 等.2008.京津地區大氣中非甲烷烴(NMHCs)質量濃度水平和反應活性研究[J].環境科學研究, 21(5):158-162.