文山三七（Panax notoginseng）種植區土壤As空間分布特征及理化性質對三七As含量的影響

祖艷群，孫晶晶，郭先華，閔強，馮光泉，吳炯，楊留勇，李元*

1.云南農業大學資源與環境學院，云南 昆明 650201；2.文山州三七研究院，云南 文山 663000

三七（Panax notoginseng(Burk.) F.H.Chen）為五加科人參屬多年生草本名貴的道地中藥材，在云南省文山州具有600多年的栽培歷史和廣泛的栽培面積，道地三七生產區土壤類型和土壤理化性質對于三七的生長、皂苷含量和生物量具有明顯的影響(崔秀明等，2005)。文山州由于地殼原始分化成分的作用、含砷礦的開采和含砷農藥的長期使用，使三七種植區存在普遍的土壤砷污染和三七砷含量超標的現象(李衛東, 2004; 閻秀蘭等, 2011; 張文斌等, 2011)。作物和土壤砷含量的影響因素較多，包括土壤母質、土壤質地、土壤pH值、有機質和作物的耕作方式、植物生長周期和部位、外源含砷物質的施用等(Dudka和 Adriano, 1997; 翁煥新等,2000; 馮光泉等, 2003, 2006)。對于三七中砷的累積特征和健康風險已經進行過評價(閻秀蘭等, 2011)，對于三七中砷累積的影響因素也有少量初步的研究(張文斌等, 2003; 崔秀明等, 2005; 仇榮亮等,2009)，但還缺乏比較系統的分析和探討。

隨著三七產業生產和發展，對三七的需求量不斷增加，研究三七土壤 As含量的空間分布特征及土壤理化性質對三七不同部位 As含量的影響，對于了解文山三七種植區砷污染特點，并通過一定的途徑進行調節，將對降低三七砷含量和提高三七品質具有一定的實踐和理論意義。

1 材料與方法

1.1 采樣方法

本研究采用大田調查采樣的方法，于 2012年11月在文山州三七主要種植區文山縣、丘北縣、硯山縣、廣南縣進行大田采樣30個，包括2年生（19個樣品）和3年生（11個樣品）三七植物樣品及對應表層土壤樣品（0～15 cm），取樣點以GPS精確定位，各采樣位點的分布如圖 1。采樣點緯度為23°28′04.9″ ～ 24°10′36.4″，經度為 103°53′47.3″ ～104°53′48.4″，海拔為 1429～2021 m。

新鮮的植物樣品用自來水清洗干凈后用去離子水清洗，將三七植株分為剪口、主根、須根、莖葉、花或果實等部位，在105 ℃下殺青30 min，然后65～70 ℃烘干至恒質量，待冷卻后磨碎待用。測定剪口、主根、須根、莖葉、花果中As含量。

土壤樣品自然風干，研碎后分別過篩，制0.25、1和2 mm的土壤樣品待用。分別測定土壤As含量、有效As含量、土壤pH值、CEC、有機質含量、全P含量和速效P含量、粒徑組成。

1.2 指標測定方法

1 mm土壤樣品采用電位法測定土壤pH值[11]；用 BaCI2-MgSO4強迫交換法測定陽離子交換量（CEC）；全P含量測定采用NaOH熔融，鉬銻抗比色法；速效磷的測定采用0.5 mol·L-1NaHCO3提取，鉬銻抗比色法；土壤有效 As含量采用提取，As含量測定采用氫化物發生-銀鹽法。2 mm的土壤樣品用比重計法測定顆粒組成（粘粒<0.002 mm, 粉粒0.002 ～ 0.02 mm, 砂粒0.02 ～ 2 mm）。0.25 mm土壤樣品用重鉻酸鉀-外加熱法測定有機質（OM）含量；用硝酸-高氯酸-氫氟酸對土壤樣品進行消化，As含量測定采用氫化物發生-銀鹽法。植株采用硝酸-高氯酸（4∶1）消煮，As含量測定采用氫化物發生-銀鹽法(鮑士旦, 2000)。

1.3 數據統計方法

采用SPSS(11.0)數據處理統進行相關性分析，用Excel 2000軟件對數據進行統計分析。顯著性水平采用P<0.05或P<0.01水平。

2 結果分析

2.1 土壤與三七中As含量

土壤有效As平均質量分數為0.29 mg·kg-1，范圍為0.20～0.46 mg·kg-1，土壤總As平均質量分數為28.51 mg·kg-1，范圍為 14.24 ～ 63.56 mg·kg-1。土壤有效As和總As含量的變異系數分別為21.48%和47.85%。其中，有效態 As含量占總 As含量的1.02%，比例較低，變化范圍為0.06% ～ 2.08%（表1）。相關分析表明，土壤中總As與有效態As含量具有顯著的正相關關系（圖2）。

從文山三七種植區土壤總As和有效As空間分布來看，表現出北高南低，西高東低，特別是西北位置的丘北縣 As含量相對較高，東南位置的廣南縣土壤 As含量相對較低（圖3）。根據 GB 15618—1995國家土壤環境質量二級標準，土壤砷質量分數應<30 mg·kg-1（旱地，pH 6.5 ～ 7.5）或<40 mg·kg-1（旱地，pH<6.5）。全部樣品中有7個樣品超過了二級標準，超標率為23.33%，特別是丘北縣的7個樣品中有5個樣品超過二級標準，超標率為71.43%。

表1 三七種植區土壤和三七中As質量分數及累積特征Table 1 As contents in soil and different parts of P.notoginseng and its accumulation characteristics mg·kg-1

三七莖葉As平均質量分數為0.14 mg·kg-1，剪口和主根均為 0.15 mg·kg-1，須根為 0.32 mg·kg-1，花果為0.12 mg·kg-1。三七莖葉、剪口、主根、須根和花果中 As含量的變異系數分別為 62.88%、44.19%、61.13%、41.73%和 61.72%。總的來講，砷質量分數均低于優質三七砷的限量標準≤1.0 mg·kg-1（原產地域產品標準（文山三七）GB 19086—2003）（表 1）。

從富集系數來看，三七各部位對 As的富集能力均較低，其中，最高的為三七須根，達到0.011，剪口、莖葉和主根的富集系數均為 0.005，花果的富集系數最低，為0.004。三七莖葉、剪口、主根、須根和花果的 As富集系數的變異系數分別為92.35%、131.42%、127.74%、87.21%和128.99%。相關分析表明，須根中As含量與土壤中總As和有效態As含量均具有顯著的正相關關系（圖4）。

2.2 土壤理化性質

土壤pH值平均為5.48，變化范圍為4.11～7.02，其中pH值<6.5的樣品有27個，占總量的90%的土壤為酸性土壤，其中微酸性(pH值5.5～6.5)、酸性(pH值4.5 ～ 5.5)和強酸性（pH值<4.5）的分別占10%、36.7%和43.3%。僅有10%的樣品大于pH值>6.5，屬于中性土壤(表2)。

土壤全P含量平均為1.27 g·kg-1，范圍為0.54 ～2.33 g·kg-1(表 2)，根據 NY/T 1749—2009 南方地區耕地土壤肥力診斷與評價標準全P質量分數≥0.59 g·kg-1，96.7%的樣品達到標準，土壤肥力較好。其中53.3%的樣品的全P質量分數為大于1 g·kg-1，屬于較高水平，43.3%的樣品的全P質量分數在0.59～1 g·kg-1之間，屬于一般水平。

土壤速效P質量分數平均為66.87 mg·kg-1，范圍為 34.22 ～ 135.54 mg·kg-1(表 2)。根據 NY/T 1749—2009 南方地區耕地土壤肥力診斷與評價標準速效P質量分數≥7.5 mg·kg-1，全部樣品土壤的速效P含量均比較豐富。根據全國第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級標準，有90%的樣品的土壤速效P含量屬于極高水平，達到一級標準（>40 mg·kg-1）。

土壤有機質質量分數平均為15.77 g·kg-1，范圍為3.90 ～ 39.02 g·kg-1(表2)，變化幅度較大。根據NY/T 1749—2009南方地區耕地土壤肥力診斷與評價標準有機質質量分數≥12.5 g·kg-1，60%的樣品的有機質含量達到標準，16.7%的樣品屬于有機質含量較高的水平（>21.25 g·kg-1）。根據全國第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級標準，有10%的樣品的土壤有機質含量屬于高水平, 達到二級標準（3 ～ 4 g·kg-1）。

土壤陽離子交換量 CEC 平均為 26.74 cmol·kg-1，范圍為 24.42 ～ 52.40 cmol·kg-1(表 2)。根據NY/T 1749—2009南方地區耕地土壤肥力診斷與評價標準CEC≥12 cmol·kg-1，全部樣品的土壤CEC均達到標準，并屬于較高水平，并且全部樣品的CEC達到全國第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級的一級標準（>20 cmol·kg-1）。

根據國際制土壤粒徑分級標準，土壤黏粒<0.002 mm，粉砂0.02 ～ 0.002 mm，砂粒2 ～ 0.02 mm。樣品中土壤砂粒平均含量為21.19%（范圍：12.71 ～ 37.38%），粉粒平均含量為38.77%（范圍：22.77 ～ 68.31%），黏粒的平均含量為40.04%（范圍：11.39 ～ 60.72%）(表2)。根據國際制土壤質地分級標準，樣品中 40%土壤質地屬于黏土，43.3%土壤質地為壤質黏土，其他土壤質地為粉砂質黏土或粉砂質黏壤土。

2.3 土壤及三七中As含量的影響因素分析

根據相關分析，三七須根和剪口中 As含量與土壤理化性質的相關性明顯，莖葉、主根和花果中As含量與土壤理化性質的相關性不顯著。其中，三七須根中As含量與土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量之間均具有顯著的正相關關系（表3）。剪口中 As含量與土壤質地關系密切，表現出與土壤砂粒含量之間的顯著正相關關系和與土壤黏粒之間的顯著負相關關系。

土壤總As和土壤有效As含量均表現出與土壤CEC、pH值和有機質含量之間顯著的正相關關系。而且土壤總As還與土壤總P含量之間具有顯著的正相關關系。

3 討論

3.1 土壤As含量及其影響因素

土壤 As含量基本符合三七生長的要求，76.67%的土壤樣品達到國家土壤環境質量的二級標準。但是仍然需要注意的是丘北縣土壤的超標率達到了71.43%，一般來講，變異系數CV≤10%為弱變異性；10%

從相關分析來看，土壤總As和土壤有效As含量與土壤CEC、pH值和有機質含量之間均具有顯著的正相關關系。特別是土壤 CEC和有機質含量都屬于較高水平，其中16.7%的樣品屬于有機質質量分數>21.25 g·kg-1，全部樣品的 CEC >20 cmol·kg-1。通過相關分析表明土壤CEC與有機質含量之間具有顯著的相關性（y=22.93+0.67x，r2=0.621,F=45.96,P<0.01,n=30），可見，土壤有機質含量在一定程度上決定了土壤CEC，而土壤有機質含量的增加導致土壤總As含量和有效As含量的增加，可能與該區域有機質對As的結合，含As農家肥的施用具有較大的關系(謝正苗等, 2006; 田相偉等,2007; 祖艷群等, 2009)。

土壤總As還與土壤總P含量之間具有顯著的正相關關系，這一結果與田相偉等（2007）的研究結果一致，土壤磷肥的過高的施用，將在一定程度上帶來土壤As的累積(祖艷群等, 2009; Lou-Hing等,2011)。半方差函數分析的C0/(C0+C)比值為空間相關度，當C0/(C0+C)比值<25%時，土壤性質主要由空間相關因素引起，變異主要受到系統因素的影響；當C0/(C0+C)比值在25%～75%之間時，土壤性質具有中等空間相關性，變異主要受到系統因素和隨機因素的共同作用；C0/(C0+C)比值>75%時，土壤性質空間相關性較弱，變異主要受到隨機因素的影響(李忠義等, 2009)。土壤總As的半方差函數模型為高斯模型，其C0/(C0+C)比值為97.6%，土壤有效As的半方差函數模型為指數模型，其C0/(C0+C)比值為 80.2%，所以，不論是總砷還是有效 As含量均受到隨機人為因素的影響。結合土壤 As含量與土壤有機質和總P含量、空間分布及半方差函數來看，土壤的 As的來源在一定程度上仍然主要與外源輸入有關(廖曉勇等, 2003; 祖艷群等, 2009)。

表3 三七各部位As含量及土壤As含量與土壤理化性質的相關性分析Table 3 Correlation analysis between As contents in soil and different parts of P.notoginseng and soil physical and chemical properties

因此，文山三七主要種植區土壤 As的控制，需要特別關注As的外源輸入，特別是含As有機肥和含As磷肥的施用。

3.2 三七As含量及其影響因素

三七中 As含量均符合優質三七砷的限量標準≤1.0 mg·kg-1（原產地域產品標準（文山三七）GB 19086—2003），三七莖葉、剪口、主根、須根和花果中As含量的變異系數為 41.73%～62.88%，均屬于中等變異水平。而且三七各部位對 As的富集系數均較低，三七各部位的 As富集系數的變異系數為87.21 ～ 131.42%，屬于中等或高變異水平，特別是剪口、主根和花果的富集系數的變異系數均大于100%，屬于高變異水平。可見三七對土壤As的吸收和累積能力較低。但是，需要特別關注須根對土壤As的吸收和累積特征，不僅須根中As含量最高，而且，須根中As含量還有土壤總As含量、土壤有效As含量、土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量之間均具有顯著的正相關關系，須根中的 As含量不僅與土壤As含量有關，還隨著土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量的增加而增加(蔡立梅等,2010; 陳磊等, 2010)。

土壤 CEC不僅影響土壤中陽離子的有效性，還對以陰離子形態存在的As具有一定的影響(王偉玲等, 2008)，導致As的有效性增加，相關分析也表明土壤CEC與與有效As含量之間具有顯著的正相關性（y=0.129+0.047x，r2=0.347,F=14.85,P<0.01,n=30）。對吉林西部36個表層土壤研究也發現，土壤中有效態砷和鐵錳氧化物結合態砷含量與土壤CEC之間具有顯著的正相關關系(李月芬等，2012）。特別是土壤中過高的CEC與含As有機肥的使用有關，將進一步增加 As在三七中的遷移和累積。土壤pH值不僅影響土壤養分的有效性，而且也影響土壤中As的有效性，一般來講，隨著pH值的增加，有效態As含量也逐漸增加(Tu和Ma, 2003)，相關分析也表明，土壤pH值與有效As含量之間具有顯著的正相關性（y=0.032+0.046x，r2=0.318,F=13.03,P<0.01,n=30），另外，皂苷的合成過程中的成苷反應要求在強酸環境條件下完成，較高的pH值會影響三七皂苷的合成(李梅華等, 1995; 曾鴻超等,2011)，考慮到須根As的累積和三七皂苷的合成，三七生長土壤的pH值需要保持酸性條件。因此，土壤pH值和CEC的調控，對于三七As含量的降低具有主要的意義。

研究表明碳酸鹽紅壤區土壤質地偏粘，三七的內在質量較差，而且廣西碳酸鹽石灰性土質地粘重，也導致三七難以生長（崔秀明等，2005）。可見，三七適于質地適中的區域生長。而采樣的樣品中 40%土壤質地屬于黏土，43.3%土壤質地為壤質黏土。過高的黏粒含量將帶來須根中 As的累積，崔秀明等（2005）研究也表明壤質黏土對于三七的經濟性狀和皂苷含量的累積均是最適宜的土壤質地(崔秀明等, 2005; Kumpiene等, 2008)。因此，對于三七種植區，需要關注土壤質地的選擇。對于，比較粘重的土壤應該加以改良，增加一定的砂粒的比重，以減少土壤 As向三七須根的遷移。剪口作為三七皂苷等藥效成分含量最高的部位，對于三七的藥用價值和三七的生產具有重要的意義(崔秀明等, 2005)。而對于剪口中 As含量表現出與土壤砂粒含量之間的顯著正相關關系，與土壤黏粒之間的顯著負相關關系，需要引起關注。砂粒過高，將導致剪口的As累積，黏粒過高將導致須根對As的累積，因此，土壤質地的適中，特別是壤質黏土對于三七的生長和As的降低可能是比較適宜的選擇。

土壤總P含量的增加，不僅增加土壤總As含量，而且還能導致須根中As含量的增加，可能與元素P和As同族，化學性質和結構相似(Sasaki等, 2002; 祖艷群等, 2009; 張秀等, 2013)，磷和砷競爭土壤膠體上的吸附位點，磷通過離子交換作用置換出土壤中的砷，增加砷的活性和生物有效性。另一方面，植物主要通過磷酸轉運子途徑吸收As，且磷酸轉運子對磷的親和力比砷高，所以，在P元素充足的條件下，須根吸收累積的As元素不容易遷移到地上部分，增施磷肥能還能促進植物生長發育，從而增強植物抵抗砷脅迫的能力。

須根是三七吸收和累積As元素的第一個階段，須根中的 As元素向其他部位的遷移和轉化，將導致三七品質和產量的下降。因此，對于三七利用和As含量的控制，應該更多的關注土壤的物理化學特征對須根的As的累積特征和規律的影響。

4 結論

通過調查云南文山三七主要種植區土壤和三七中As含量及其影響因素，結果表明：土壤As含量基本符合三七生長的要求，76.67%的土壤樣品達到國家土壤環境質量的二級標準。土壤有效 As僅占總As含量的0.06% ～ 2.08%。三七各部位中As含量均符合GB 19086—2003優質三七砷的限量標準≤1.0 mg·kg-1。土壤和三七中As含量變異較大，主要受到隨機人為因素的影響，特別是與土壤有機質含量、CEC、pH值具有一定的正相關性，壤質黏土有利于降低三七 As含量，三七種植過程中需要避免含As有機肥和磷肥的施用。

DUDKA S, ADRIANO D C.Environmental impacts of metal ore mining and processing: a review[J].Journal of Environmental Quality, 1997,26: 590-602.

KUMPIENE J, LAGERKVIST A, MAURICE C.Stabilization of As, Cr, Cu,Pb and Zn in soil using amendments-A review [J].Water Management,2008, 28: 215-225.

LOU-HING D, ZHANG B, PRICE A H, et al.Effects of phosphate on arsenate and arsenite sensitivity in two rice (Oryza sativaL.) cultivars of different sensitivity [J].Environmental Experimental Botany, 2011,72: 47-52.

SASAKI K, HAGA T, HIRAJIMA T.Distribution and transition of heavy metals in mine tailing dumps [J].Materials Transactions, 2002, 43:778-783.

TU S X, MA L Q.Interactive effects of pH, arsenic and phosphorus on uptake of As and P and growth of the arsenic hyperaccumulatorPteris vittataL.under hydroponic conditions[J].Environmental Experimental Botany, 2003, 50: 243-251.

鮑士旦.2000.土壤農化分析[M].3版.北京：中國農業出版社.

蔡立梅,黃蘭椿,周永章,等.2010.東莞市農業土壤和蔬菜砷含量及其健康風險分析[J].環境科學與技術,33(1):197-200.

曾鴻超, 張文斌, 馮光泉,等.2011.土壤砷污染對三七皂苷含量的影響[J].特產研究, (4): 25-27.

陳磊, 粱巧鳳,杜蔥遠,等.2010.福建鐵觀音茶園土壤中的砷及其向茶葉轉移的規律[J].福建農林大學學報: 自然科學版, 39(1):37-41.

仇榮亮, 仇浩, 雷梅, 等.2009.礦山及周邊地區多金屬污染土壤修復研究進展[J].農業環境科學學報, 28(6):1085-1091.

崔秀明，徐珞珊, 王強，等.2005.云南三七道地產區地質背景及土壤理化狀況分析[J].中國中藥雜志, 30(5):332-335.

馮光泉,劉云芝,張文斌,等.2006.三七植物體重金屬殘留特征研究[J].中成藥, 28(12):1796-1798.

馮光泉,張文斌,陳中堅, 等.2003.三七及其栽培土壤中重金屬元素含量的測定[J].中草藥, 11:1051-1054.

李梅華, 蘇薇薇, 吳忠.1995.56種藥材內有害元素As、Hg的含量比較[J].廣州微量元素科學, 2(8):54-57.

李衛東.2004.文三州三七GAP種植區環境質量狀況調查[J].云南環境科學, 23(增刊):168-170.

李月芬, 王冬艷, 湯潔, 等.2012.吉林西部土壤砷的形態分布及其與土壤性質的關系研究[J].農業環境科學學報，31（3）：516-522.

李忠義, 張超蘭, 鄧超冰, 等.2009.鉛鋅礦區農田土壤重金屬有效態空間分布及其影響因子分析[J].生態環境學報, 18(5): 1772-1776.

廖曉勇, 陳同斌, 肖細元, 等.2003.污染水稻田中土壤含砷量的空間變異特征[J].地理研究, 22(5):635-643.

田相偉,祖艷群,李元.2007.土壤砷污染及其調控技術研究進展[J].農業環境科學學報, 26(增): 583-586.

王偉玲, 劉青付, 曹東杰, 等.2008.污染水稻土中砷及其與土壤基本理化性質關系的研究[J].安徽農業科學, 36(16): 6870-6871.

翁煥新, 張霄宇, 鄒樂君, 等.2000.中國土壤中砷的自然存在狀況及其成因分析[J].浙江大學學報: 工學版, 34(1):88-92.

肖細元, 陳同斌, 廖曉勇,等.2008.中國主要含砷礦產資源的區域分布與砷污染問題[J].地理研究, 27(1):201-212.

謝正苗, 李靜, 陳建軍,等.2006.中國蔬菜地土壤重金屬健康風險基準的研究[J].生態毒理學報, 1(2):172-179.

閻秀蘭, 廖曉勇, 于冰冰, 張文斌.2011.藥用植物三七對土壤中砷的累積特征及其健康風險[J].環境科學, 32(3): 880-885.

張文斌, 曾鴻超, 馮光泉,等.2011.不同栽培地區的三七總砷及無機砷含量分析[J].中成藥, 33(2): 291-293.

張文斌, 劉云芝, 馮光泉.2003.土壤砷污染對三七藥材中砷殘留量的影響[J].現代中藥研究與實踐, 8(增刊): 34-36.

張秀, 郭再華,杜爽爽, 等.2013.砷脅迫下水磷耦合對不同磷效率水稻農藝性狀及精米砷含量的影響[J].作物學報, 39(10): 1909-1915.

祖艷群, 田相偉, 吳伯志, 等.2009.磷肥對丘北辣椒土壤砷有效性的影響[J].湖北農業科學, 48(11):2702-2705.