水泥窯協(xié)同處置固廢中硒元素的測定方法探討

劉喬，李慧勝，時玉珍

近日有毒大米引起了人們的關(guān)注，這些大米反映出來的不僅僅是食品安全的問題，更反映了我國土壤重金屬嚴重污染的現(xiàn)狀，因此，如何有效治理土壤重金屬污染成為科研人員亟待解決的問題。目前，國土資源部正在著手繪制重金屬元素的“人類污染圖”，以摸清我國土壤污染的狀況。按照國務(wù)院部署，有關(guān)部門開展了歷時6年的全國土壤污染狀況調(diào)查。結(jié)果表明，全國土壤環(huán)境狀況必須引起高度重視，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等生產(chǎn)與人為活動是造成土壤污染的主要原因。對于水泥企業(yè)來說，煅燒污泥、廢棄物成為一種趨勢，這些危險的廢棄物或污泥的處置已成為國家可持續(xù)發(fā)展中的一項重要工作。

硒元素屬于非金屬元素，但是具有重金屬的普遍特性：流動性強并容易在環(huán)境、農(nóng)作物和生物中發(fā)生富集，硒的多少對我們的環(huán)境與健康而言都是不容忽視的。美國環(huán)保局將含硒廢物歸類為危險物質(zhì)，同時在多項有關(guān)的環(huán)境法規(guī)中規(guī)定了硒含量的限值。近幾年來我國硒的用量增長很快，已成為硒的凈進口國，向環(huán)境中排放的硒也越來越多。水泥窯煅燒廢棄物時，污泥和物料中硒元素的含量對環(huán)境可能造成的影響正逐步受到重視。目前，測定硒含量的方法主要有2，3-二氨基萘熒光法、石墨爐原子吸收法、催化極譜法、高效液相色譜法和氫化物發(fā)生原子熒光法等。而原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、操作簡便、工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點。本方法使用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水泥窯協(xié)同處置污泥中硒元素的含量，使硒的測定靈敏度大大提高，檢出限為0.04μg/L，污泥中加標回收率為82.8%～102.5%，直線相關(guān)系數(shù)達到0.9994以上，相對標準偏差為3.0%～10.2%。

表1 載流液酸種類比較

1 實驗部分

1.1 儀器

（1）分析天平，精確到0.0001g。

（2）可調(diào)溫多孔水浴鍋。

（3）原子熒光光譜儀：北京吉天AFS920。

1.2 試劑

（1）硝酸（優(yōu)級純）

（2）鹽酸（優(yōu)級純）

（3）1+1倒王水混合酸（V/V）：硝酸+鹽酸=3+1

（4）硼氫化鉀（12 g/L）：稱取6.0g硼氫化鉀，溶于氫氧化鉀（4 g/L）中，然后定容至500mL。

（5）鐵氰化鉀溶液（80 g/L）：稱取8.0g鐵氰化鉀，溶于100mL水中，混勻。

（6）硒標準儲備液：使用移液管準確量取1mL濃度為100μg/mL的硒標準溶液（市售），用10%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此儲備液濃度為每毫升含1μg硒。

（7）硒標準工作液：準確量取0.25mL硒標準儲備液于50mL的容量瓶中，加入鐵氰化鉀溶液，再用10%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。此標準工作液為每升中含5μg的硒。現(xiàn)用現(xiàn)配。

圖1 使用10%鹽酸測定的硒工作曲線

表2 載流液酸度比較

表3 兩種溶解酸的比較

（8）超純水，18.23MPa。

（9）氬氣，高純。

1.3 實驗方法

1.3.1 方法原理

樣品經(jīng)預(yù)處理，在熱混合酸作用下，各種形態(tài)的硒均轉(zhuǎn)變成Se4+，然后用強還原劑硼氫化鉀將硒還原為氣態(tài)的氫化物，用載氣導入原子化器，以硒無極放電燈作激發(fā)光源，硒原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，測量熒光信號的峰值，利用熒光強度在一定范圍內(nèi)與溶液中硒含量成正比的關(guān)系計算樣品中的硒含量。

1.3.2 樣品預(yù)處理

準確稱取樣品0.3g,精確到0.0001g，置于干燥的50mL比色管中，加入10.0mL1+1倒王水混合酸，加蓋消化過夜。次日于多孔水浴鍋中水浴加熱，溫度設(shè)定為100℃。加熱1.5h，期間需要搖動樣品2～3次。取出，冷卻，用水定容，搖勻，靜置。

1.3.3 原子熒光光譜儀工作條件

光電倍增管負高壓：330V；硒空心陰極燈電流：80mA；爐高：8mm；載氣流量：900mL/min；屏蔽氣流量：300mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 載流液酸種類與酸度比較

樣品溶液通過載流液的運送，進入原子熒光儀內(nèi)部，進行原子化程序。分別將硝酸、鹽酸和硫酸作為載流液進行比較，發(fā)現(xiàn)采用鹽酸標準空白偏低，標準溶液熒光值達到較佳狀態(tài)，曲線相關(guān)性較好。通過表1比較發(fā)現(xiàn)，三種不同種類酸中，鹽酸作為介質(zhì)效果較好。而表2的不同酸度比較顯示，采用10%鹽酸原子化效果最好，故本實驗選定10%鹽酸溶液作為載流液。

2.2 溶樣方式及溶解酸組合探討

樣品溶解效果好壞直接影響測定結(jié)果的準確度。本項目通過對項目涉及樣品進行大量的微波消解法和沸水浴王水及倒王水酸體系溶解法溶樣效果比對試驗，決定放棄微波消解樣品后再行趕酸處理樣品的溶樣方式，采用了硝酸及鹽酸兩種酸組合來溶解樣品，從表3可以看出，采用1+1倒王水酸組合水浴消解樣品，樣品溶解效果明顯好于王水酸組合，其原因是倒王水中強氧化性的足量硝酸更能使樣品中有機質(zhì)溶解，最大程度地提取出硒元素。整個實驗過程時間短，測定結(jié)果好。

2.3 還原劑的選擇

在設(shè)定一定濃度的硼氫化鉀溶液中，改變氫氧化鉀濃度，測定標準溶液和樣品；同理于改變硼氫化鉀的濃度。結(jié)果表明，氫氧化鉀濃度為0.4%（見表4），硼氫化鉀濃度為1.2%（見圖2），硒的熒光強度較高，信號穩(wěn)定。硼氫化鉀濃度過低時，對硒的還原能力不夠；濃度過高，會產(chǎn)生大量氫氣，對硒有稀釋作用。

2.4 原子熒光光譜儀負高壓的選擇

隨著負高壓的升高，熒光強度隨之升高，但是從330V開始，升高幅度降低，接近平穩(wěn)，因此選擇330V作為硒測定負高壓強度（圖3）。

2.5 載氣量和屏蔽氣量的選擇

從圖4、圖5可以看出，隨著載氣量的加大，熒光強度先增后降，所以采用300mL/min作為載氣流量；隨著屏蔽氣的加大，熒光強度緩慢上升后下降，因此確定900mL/min作為屏蔽氣流量。

表4 KOH濃度實驗比較

圖2 KBH4濃度實驗圖

圖3 負高壓條件實驗

圖4 載氣流量條件實驗

圖5 屏蔽氣流量條件實驗

2.6 干擾的消除

實驗結(jié)果表明，Cu、Pb、Cr、Co、Ni等元素對待測元素會有干擾，而其他堿金屬等元素含量在100μg/g以下時干擾較小，通過加入鐵氰化鉀可消除上述干擾。而加入硫脲和抗壞血酸的混合溶液或加入上述三種物質(zhì)的混合溶液的消除效果都遜于前者。

2.7 燈電流和爐高的選擇

熒光強度與激發(fā)光源的輻射強度即燈電流成正比，即燈電流越大，熒光強度越高，但儀器信噪比也越大。燈電流選擇80mA信號強且穩(wěn)定。

2.8 檢出限

按照選定的試驗方法和儀器條件，對樣品空白溶液連續(xù)測定11次，用標準偏差的3倍與工作曲線斜率倒數(shù)的積計算出，方法檢出限為0.04μg/L。

2.9 精密度、準確度及加標回收率

使用本方法對水系沉積物、土壤和多金屬礦標準樣品進行大量測定（見表5），其測定結(jié)果均在國標要求的不確定度標準范圍內(nèi)，相對標準偏差為3.0%～10.1%（n=10）。對廢棄物、污泥等樣品進行回收率測定，分別加入4、5、8、10、20μg/L的硒標準溶液，平行測得回收率為82.8%～102.5%（見表6、表7）。

表5 標準樣品測定結(jié)果準確度及精密度

表7 廢棄物、污泥樣品回收率測定值

3 結(jié)論

通過比較實驗條件和優(yōu)化儀器條件，采用沸水浴酸溶解樣品的方式以及氫化物發(fā)生-原子熒光法對廢棄物中的硒元素進行測定，具有操作簡便、檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少等特點，能夠滿足水泥窯處置固體廢棄物的分析要求。

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