利用含錫廢渣制備氧化亞錫工藝研究

農永萍

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含錫廢渣從酸度、通氯反應溫度、還原時間、堿液濃度、PH值、干燥時間等工藝條件進行深入研究制備氧化亞錫的生產過程，最終確定最佳工藝參數。試驗表明，采用該方法生產的氧化亞錫純度高、錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，且工藝簡單、投資少，可實現含錫廢渣的循環利用。

關鍵詞：含錫廢渣 氯化浸出 氧化亞錫 循環利用

中圖分類號：TQ264 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

隨著社會的進步和不斷發展，有色金屬資源不斷下降，如何從環保角度從充分利用資源開發新產品，是企業提高金屬利用率和經濟收入的有效途徑。本文就是通過利用錫深加工過程中產出的錫陽極泥、鍋面氧化渣和錫粉篩上物等含錫廢渣制備氧化亞錫產品。

氧化亞錫是一種穩定的具有高度金屬光澤的藍黑的結晶物。主要用作還原劑。據統計數據表明，目前國內外的氧化亞錫年耗量為400噸，市場前景是非常樂觀的。

1 實驗部分

1.1 原料

工業濃鹽酸（32%以上）；工業碳酸鈉；氯氣。

2 結果與討論

2.1 酸度對浸出效果的影響

將100 g含錫廢渣分別加入到300 ml濃度為1、2、3、4、5、6 mol/L的鹽酸溶液中中，在通入氯氣、攪拌，溫度控制在50～60 ℃使其反應，研究浸出率。試驗發現，當鹽酸濃度<3mol/L時，浸出率為34.8%～69.3%。當稀鹽酸酸度為3 mol/L時，含錫廢渣的浸出率已達到了88.7%，且無酸氣冒出。當把酸度控制在4、5、6 mol/L時，浸出率分別為90.2%、90.8%、91.6%，酸度超過4 mol/L時，在通氯過程中有大酸氣冒出，特別在實際生產中，有酸氣冒出則會對設備腐蝕較大，且污染操作操作環境，不利于操作人員的職業健康。因此，選擇浸出酸度為3 mol/L較為理想。

2.2 通氯反應溫度對浸出率的影響

將300 g含錫廢渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀鹽酸中，控制其反應溫度，反應溫度分別為20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分別進行了浸出率實驗，試驗結果為：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃溫度時，浸出率分別為91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷卻水量分別為3、1.5、0.6、0.45、0.1L，從試驗結果來看，當反應溫度控制在51℃～70 ℃時，浸出率為86.9%，用水量為0.6 L，如果把反應溫度控制在50 ℃以下，用水量較大。因此，選擇控制通氯反應溫度為51℃～70℃為最佳溫度。

2.3 還原時間對雜質及四價錫的影響

含錫廢渣在鹽酸體系下，在通氯反應過程中，廢渣中的部分錫被氧化成Sn4+，其他雜質金屬離子也隨之進入到溶液中。通過還原，使Sn4+全部轉化成Sn2+，且其他雜質還原成單質，通過過濾把雜質除掉。（注：試驗在是還原前后體積不變的情況下進行）試驗情況見表1。

每小時取一次樣品進行分析，發現當還原時間到達7 h后，溶液中的Sn4+已由原來的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等雜質已降至較低，達到還原后液重金屬雜質含量的要求。因此還原時間確定為7 h。

2.4 堿液濃度與晶體粒度的影響

將浸出還原后溶液，分別加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸鈉溶液中，試驗觀察在不同濃度的碳酸鈉溶液反應過程中氧化亞錫粒度的變化情況。試驗發現，當碳酸鈉溶液的濃度在5%～30%之間，晶體粒度在70～80目之間。當碳酸鈉溶液濃度過高時，晶體變得較細，晶體在洗滌過程中難于洗滌；當碳酸鈉溶液濃度過低時，晶體粒度影響較小，但產率低，用水量較大。因此，在制備氧化亞錫過程中，配制碳酸鈉溶液的濃度控制在20%～30%之間較為理想。

2.5 pH值與濾液中錫含量，金屬損失率的關系

錫是兩性物質、pH值過大過小錫易溶解于溶液中。將終點PH值分別控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，觀察濾液中錫的含量及錫的損失率。當PH值<6時，損失率>0.5%。當PH值>8時，損失率>0.2%。當反應液PH值在6～8之間，濾液中的錫含量≤1 g/L，損失率在0.15%以下，損失較小，因此，PH值應控制在6～8這個范圍內。

2.6 洗滌水洗滌次數與氯離子的關系

由于生產采用鹽酸和氯氣，在制備過程中晶體當中夾雜著大量氯離子，因此要對晶體進行洗滌。為減小用水量，采用1 L水分10次洗滌200 g的氧化亞錫晶體，當洗滌到7次后，氯離子的殘留含量在0.7%～0.8%之間，沒有達到0.01%以下，洗滌用水量較大，仍不能滿足需要，因此，又分別采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水進行洗滌試驗。當水溫低于80 ℃時，需要洗滌7次才能將氯離子殘留含量降至0.01，當水溫高于80 ℃時，洗滌5次就能將氯離子殘留含量降至0.01%以下，為了節約能耗和用水量，將洗滌水的洗滌溫度控制在80 ℃以上，洗滌次數在5次。

2.7 干燥時間對主成份的影響

將300 g氧化來晶體利用真空烘干方式進行烘干試驗，烘干時間分別為10、20、30、40、50、60、70、80 min。當烘干時間<50 min時，氧化亞錫主成份低于99.00%。當烘干到50 min時，主成份達99.0%以上。烘干時間>70 min時，由于氧化亞錫中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干時間在50～70 min左右較為合適。

3 技術經濟分析

利用含錫廢渣制備氧化亞錫，錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，制備出來的氧化亞錫含量在99.00%以上。每噸的加工費用為2800～3000元。因此，合理利用含錫廢渣生產氧化亞錫實現物料循環利用，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

4 結語

含錫廢渣在鹽酸體系中經氯化浸出、中和、加熱脫水、洗滌、烘干等過程制備成氧化亞錫是含錫廢渣綜合循環利用的一種切實有效的方法。本方法工藝簡單、所需設備少、投入少、產品純度高，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

參考文獻

[1] 黃位森.錫[M].北京冶金工業出版社，2000.

[2] 李仕慶，葉有明.錫化工生產[M].廣西科學技術出版社，2008.

[3] 陳世民，林興民.錫渣直接生產錫酸鈉的實驗研究[J].有色冶煉.

[4] 余波，徐建芬.氧化亞錫生產工藝控制[J].云南化工，1996.endprint

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含錫廢渣從酸度、通氯反應溫度、還原時間、堿液濃度、PH值、干燥時間等工藝條件進行深入研究制備氧化亞錫的生產過程，最終確定最佳工藝參數。試驗表明，采用該方法生產的氧化亞錫純度高、錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，且工藝簡單、投資少，可實現含錫廢渣的循環利用。

關鍵詞：含錫廢渣 氯化浸出 氧化亞錫 循環利用

中圖分類號：TQ264 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

隨著社會的進步和不斷發展，有色金屬資源不斷下降，如何從環保角度從充分利用資源開發新產品，是企業提高金屬利用率和經濟收入的有效途徑。本文就是通過利用錫深加工過程中產出的錫陽極泥、鍋面氧化渣和錫粉篩上物等含錫廢渣制備氧化亞錫產品。

氧化亞錫是一種穩定的具有高度金屬光澤的藍黑的結晶物。主要用作還原劑。據統計數據表明，目前國內外的氧化亞錫年耗量為400噸，市場前景是非常樂觀的。

1 實驗部分

1.1 原料

工業濃鹽酸（32%以上）；工業碳酸鈉；氯氣。

2 結果與討論

2.1 酸度對浸出效果的影響

將100 g含錫廢渣分別加入到300 ml濃度為1、2、3、4、5、6 mol/L的鹽酸溶液中中，在通入氯氣、攪拌，溫度控制在50～60 ℃使其反應，研究浸出率。試驗發現，當鹽酸濃度<3mol/L時，浸出率為34.8%～69.3%。當稀鹽酸酸度為3 mol/L時，含錫廢渣的浸出率已達到了88.7%，且無酸氣冒出。當把酸度控制在4、5、6 mol/L時，浸出率分別為90.2%、90.8%、91.6%，酸度超過4 mol/L時，在通氯過程中有大酸氣冒出，特別在實際生產中，有酸氣冒出則會對設備腐蝕較大，且污染操作操作環境，不利于操作人員的職業健康。因此，選擇浸出酸度為3 mol/L較為理想。

2.2 通氯反應溫度對浸出率的影響

將300 g含錫廢渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀鹽酸中，控制其反應溫度，反應溫度分別為20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分別進行了浸出率實驗，試驗結果為：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃溫度時，浸出率分別為91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷卻水量分別為3、1.5、0.6、0.45、0.1L，從試驗結果來看，當反應溫度控制在51℃～70 ℃時，浸出率為86.9%，用水量為0.6 L，如果把反應溫度控制在50 ℃以下，用水量較大。因此，選擇控制通氯反應溫度為51℃～70℃為最佳溫度。

2.3 還原時間對雜質及四價錫的影響

含錫廢渣在鹽酸體系下，在通氯反應過程中，廢渣中的部分錫被氧化成Sn4+，其他雜質金屬離子也隨之進入到溶液中。通過還原，使Sn4+全部轉化成Sn2+，且其他雜質還原成單質，通過過濾把雜質除掉。（注：試驗在是還原前后體積不變的情況下進行）試驗情況見表1。

每小時取一次樣品進行分析，發現當還原時間到達7 h后，溶液中的Sn4+已由原來的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等雜質已降至較低，達到還原后液重金屬雜質含量的要求。因此還原時間確定為7 h。

2.4 堿液濃度與晶體粒度的影響

將浸出還原后溶液，分別加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸鈉溶液中，試驗觀察在不同濃度的碳酸鈉溶液反應過程中氧化亞錫粒度的變化情況。試驗發現，當碳酸鈉溶液的濃度在5%～30%之間，晶體粒度在70～80目之間。當碳酸鈉溶液濃度過高時，晶體變得較細，晶體在洗滌過程中難于洗滌；當碳酸鈉溶液濃度過低時，晶體粒度影響較小，但產率低，用水量較大。因此，在制備氧化亞錫過程中，配制碳酸鈉溶液的濃度控制在20%～30%之間較為理想。

2.5 pH值與濾液中錫含量，金屬損失率的關系

錫是兩性物質、pH值過大過小錫易溶解于溶液中。將終點PH值分別控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，觀察濾液中錫的含量及錫的損失率。當PH值<6時，損失率>0.5%。當PH值>8時，損失率>0.2%。當反應液PH值在6～8之間，濾液中的錫含量≤1 g/L，損失率在0.15%以下，損失較小，因此，PH值應控制在6～8這個范圍內。

2.6 洗滌水洗滌次數與氯離子的關系

由于生產采用鹽酸和氯氣，在制備過程中晶體當中夾雜著大量氯離子，因此要對晶體進行洗滌。為減小用水量，采用1 L水分10次洗滌200 g的氧化亞錫晶體，當洗滌到7次后，氯離子的殘留含量在0.7%～0.8%之間，沒有達到0.01%以下，洗滌用水量較大，仍不能滿足需要，因此，又分別采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水進行洗滌試驗。當水溫低于80 ℃時，需要洗滌7次才能將氯離子殘留含量降至0.01，當水溫高于80 ℃時，洗滌5次就能將氯離子殘留含量降至0.01%以下，為了節約能耗和用水量，將洗滌水的洗滌溫度控制在80 ℃以上，洗滌次數在5次。

2.7 干燥時間對主成份的影響

將300 g氧化來晶體利用真空烘干方式進行烘干試驗，烘干時間分別為10、20、30、40、50、60、70、80 min。當烘干時間<50 min時，氧化亞錫主成份低于99.00%。當烘干到50 min時，主成份達99.0%以上。烘干時間>70 min時，由于氧化亞錫中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干時間在50～70 min左右較為合適。

3 技術經濟分析

利用含錫廢渣制備氧化亞錫，錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，制備出來的氧化亞錫含量在99.00%以上。每噸的加工費用為2800～3000元。因此，合理利用含錫廢渣生產氧化亞錫實現物料循環利用，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

4 結語

含錫廢渣在鹽酸體系中經氯化浸出、中和、加熱脫水、洗滌、烘干等過程制備成氧化亞錫是含錫廢渣綜合循環利用的一種切實有效的方法。本方法工藝簡單、所需設備少、投入少、產品純度高，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

參考文獻

[1] 黃位森.錫[M].北京冶金工業出版社，2000.

[2] 李仕慶，葉有明.錫化工生產[M].廣西科學技術出版社，2008.

[3] 陳世民，林興民.錫渣直接生產錫酸鈉的實驗研究[J].有色冶煉.

[4] 余波，徐建芬.氧化亞錫生產工藝控制[J].云南化工，1996.endprint

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含錫廢渣從酸度、通氯反應溫度、還原時間、堿液濃度、PH值、干燥時間等工藝條件進行深入研究制備氧化亞錫的生產過程，最終確定最佳工藝參數。試驗表明，采用該方法生產的氧化亞錫純度高、錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，且工藝簡單、投資少，可實現含錫廢渣的循環利用。

關鍵詞：含錫廢渣 氯化浸出 氧化亞錫 循環利用

中圖分類號：TQ264 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

隨著社會的進步和不斷發展，有色金屬資源不斷下降，如何從環保角度從充分利用資源開發新產品，是企業提高金屬利用率和經濟收入的有效途徑。本文就是通過利用錫深加工過程中產出的錫陽極泥、鍋面氧化渣和錫粉篩上物等含錫廢渣制備氧化亞錫產品。

氧化亞錫是一種穩定的具有高度金屬光澤的藍黑的結晶物。主要用作還原劑。據統計數據表明，目前國內外的氧化亞錫年耗量為400噸，市場前景是非常樂觀的。

1 實驗部分

1.1 原料

工業濃鹽酸（32%以上）；工業碳酸鈉；氯氣。

2 結果與討論

2.1 酸度對浸出效果的影響

將100 g含錫廢渣分別加入到300 ml濃度為1、2、3、4、5、6 mol/L的鹽酸溶液中中，在通入氯氣、攪拌，溫度控制在50～60 ℃使其反應，研究浸出率。試驗發現，當鹽酸濃度<3mol/L時，浸出率為34.8%～69.3%。當稀鹽酸酸度為3 mol/L時，含錫廢渣的浸出率已達到了88.7%，且無酸氣冒出。當把酸度控制在4、5、6 mol/L時，浸出率分別為90.2%、90.8%、91.6%，酸度超過4 mol/L時，在通氯過程中有大酸氣冒出，特別在實際生產中，有酸氣冒出則會對設備腐蝕較大，且污染操作操作環境，不利于操作人員的職業健康。因此，選擇浸出酸度為3 mol/L較為理想。

2.2 通氯反應溫度對浸出率的影響

將300 g含錫廢渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀鹽酸中，控制其反應溫度，反應溫度分別為20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分別進行了浸出率實驗，試驗結果為：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃溫度時，浸出率分別為91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷卻水量分別為3、1.5、0.6、0.45、0.1L，從試驗結果來看，當反應溫度控制在51℃～70 ℃時，浸出率為86.9%，用水量為0.6 L，如果把反應溫度控制在50 ℃以下，用水量較大。因此，選擇控制通氯反應溫度為51℃～70℃為最佳溫度。

2.3 還原時間對雜質及四價錫的影響

含錫廢渣在鹽酸體系下，在通氯反應過程中，廢渣中的部分錫被氧化成Sn4+，其他雜質金屬離子也隨之進入到溶液中。通過還原，使Sn4+全部轉化成Sn2+，且其他雜質還原成單質，通過過濾把雜質除掉。（注：試驗在是還原前后體積不變的情況下進行）試驗情況見表1。

每小時取一次樣品進行分析，發現當還原時間到達7 h后，溶液中的Sn4+已由原來的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等雜質已降至較低，達到還原后液重金屬雜質含量的要求。因此還原時間確定為7 h。

2.4 堿液濃度與晶體粒度的影響

將浸出還原后溶液，分別加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸鈉溶液中，試驗觀察在不同濃度的碳酸鈉溶液反應過程中氧化亞錫粒度的變化情況。試驗發現，當碳酸鈉溶液的濃度在5%～30%之間，晶體粒度在70～80目之間。當碳酸鈉溶液濃度過高時，晶體變得較細，晶體在洗滌過程中難于洗滌；當碳酸鈉溶液濃度過低時，晶體粒度影響較小，但產率低，用水量較大。因此，在制備氧化亞錫過程中，配制碳酸鈉溶液的濃度控制在20%～30%之間較為理想。

2.5 pH值與濾液中錫含量，金屬損失率的關系

錫是兩性物質、pH值過大過小錫易溶解于溶液中。將終點PH值分別控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，觀察濾液中錫的含量及錫的損失率。當PH值<6時，損失率>0.5%。當PH值>8時，損失率>0.2%。當反應液PH值在6～8之間，濾液中的錫含量≤1 g/L，損失率在0.15%以下，損失較小，因此，PH值應控制在6～8這個范圍內。

2.6 洗滌水洗滌次數與氯離子的關系

由于生產采用鹽酸和氯氣，在制備過程中晶體當中夾雜著大量氯離子，因此要對晶體進行洗滌。為減小用水量，采用1 L水分10次洗滌200 g的氧化亞錫晶體，當洗滌到7次后，氯離子的殘留含量在0.7%～0.8%之間，沒有達到0.01%以下，洗滌用水量較大，仍不能滿足需要，因此，又分別采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水進行洗滌試驗。當水溫低于80 ℃時，需要洗滌7次才能將氯離子殘留含量降至0.01，當水溫高于80 ℃時，洗滌5次就能將氯離子殘留含量降至0.01%以下，為了節約能耗和用水量，將洗滌水的洗滌溫度控制在80 ℃以上，洗滌次數在5次。

2.7 干燥時間對主成份的影響

將300 g氧化來晶體利用真空烘干方式進行烘干試驗，烘干時間分別為10、20、30、40、50、60、70、80 min。當烘干時間<50 min時，氧化亞錫主成份低于99.00%。當烘干到50 min時，主成份達99.0%以上。烘干時間>70 min時，由于氧化亞錫中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干時間在50～70 min左右較為合適。

3 技術經濟分析

利用含錫廢渣制備氧化亞錫，錫的直收率可達91%以上，回收率達98%以上，制備出來的氧化亞錫含量在99.00%以上。每噸的加工費用為2800～3000元。因此，合理利用含錫廢渣生產氧化亞錫實現物料循環利用，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

4 結語

含錫廢渣在鹽酸體系中經氯化浸出、中和、加熱脫水、洗滌、烘干等過程制備成氧化亞錫是含錫廢渣綜合循環利用的一種切實有效的方法。本方法工藝簡單、所需設備少、投入少、產品純度高，符合國家大力開展綠色經濟、循環經濟的政策。

參考文獻

[1] 黃位森.錫[M].北京冶金工業出版社，2000.

[2] 李仕慶，葉有明.錫化工生產[M].廣西科學技術出版社，2008.

[3] 陳世民，林興民.錫渣直接生產錫酸鈉的實驗研究[J].有色冶煉.

[4] 余波，徐建芬.氧化亞錫生產工藝控制[J].云南化工，1996.endprint