高濃度乳化液廢水聯合處理工藝的研究

龍冬清，景正棟，何田妹

(紅河州德遠環境保護有限公司危險廢物和醫療廢物處置中心，云南個舊661000)

乳化液廢水是日常生產、制造、加工等過程產生的常見廢水，其特點是品種繁多，COD和含油量濃度高，處理難度大．乳化液廢水通常中含有皂液、乳化油、烴/水混合物、乳化液(膏)、切削劑、冷卻劑、潤滑劑、拔絲劑、金屬屑等有害物，其表層的油膜阻礙氧氣溶入水中，從而導致缺氧、生物死亡、發出惡臭，嚴重污染環境．筆者綜合分析國內目前乳化液廢水的處理技術［1-3］，提出了隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯用的方法處理乳化液廢水，獲得了良好的效果，以期為該工藝處理乳化液廢水提供科學依據．

1 試驗部分

1．1 材料來源及水質

以某公司機械加工過程產生的廢乳化液為研究對象，廢水呈灰黑色，pH 值7．4～8．2，石油類含量:5 350 ～7 520 mg·L－1，CODCr:136 100 ～144 600 mg·L－1，濁度:2 300 ～2 500 NTU．

1．2 試驗儀器及藥品

試驗與分析儀器:JB-3定時恒溫磁力攪拌器，PHS-3C型數字PH計，COD-571-1型消解裝置，COD-571型化學需氧量測定儀，OIL400紅外分光測油儀，WGZ-2000濁度儀及其它器具．試驗與分析藥劑:聚鐵、PAC、PAM、FeSO4·7H2O、NaOH 等為工業級，30%H2O2、CaCl2、H2SO4等試劑為分析純及以上等級．

1．3 試驗工藝流程

試驗工藝流程依托云南某危險廢物處理處置中心實際廢水處理工程開展試驗研究，試驗工藝流程，見圖1．

圖1 試驗工藝流程圖

2 結果與討論

2．1 隔油效果

重力分離法是利用廢水中油脂與水之間相對密度的差異而進行分離的方法，將廢水中不溶解的可浮油(包括油膜、油滴)與水分離而達到凈化水質的目的．

為了考察沉降時間對沉降效果的影響，試驗采用了直觀測量法，即選用刻度量筒對不同時間段上浮的浮油層體積進行粗略測量，從而確定除去廢乳化液中浮油的最佳沉降時間如圖2．由圖2可知，廢乳化液中浮油等其它懸浮物在沉降20 min時已去除大部分，而超過20 min去除效果都不太顯著．

圖2 沉降時間對浮油層厚度的影響

2．2 破乳效果

2．2．1 破乳劑的確定

選用傳統化學破乳劑［4］聚鐵、PAC、PAM、CaCl2、H2SO4等將其單獨或組合投加使用，考察不同破乳劑及其組合對破乳效果的影響，破乳效果見表1．

表1 不同藥劑及其組合破乳效果

從上述試驗中可以看出，采用凝聚法、復合法具有較好的破乳效果，破乳后 CODCr去除率達80%以上，濁度去除率達70%以上，顯著地改善了廢水水質，其中PAC+PAM的組合可獲得最佳效果．

2．2．2 pH值對破乳效果的影響

取隔油廢水，調節pH值，投加PAC5 g·L－1，快速攪拌1 min，再投加0．1‰PAM 助凝劑10 mL·L－1，慢速攪拌 30 s，靜置 20 min，廢水濁度、CODCr隨pH的變化曲線如圖3．試驗表明:pH值的調整對廢水濁度、CODCr去除率有顯著影響;在pH值8時，廢水CODCr去除率、濁度去除率均達到最高分別為 89．32%、94．39%．

2．2．3 PAC投加量對破乳效果的影響

取隔油廢水，固定 pH值8，改變PAC投加量，其他條件同上，廢水濁度、CODCr去除率與PAC投加量的關系如圖4．試驗表明:在PAC投加量小于8 g·L－1前，廢水的顏色從灰黑色變為乳白色，則絮凝不充分，絮凝劑投加量明顯不足;隨絮凝劑投加量的增加，當PAC投加量為8 g·L－1時，產生的絮凝體尺寸變小，上浮性變差，廢水濁度急速降低，濁度去除率達95．29%，乳化液的絮凝程度達到最佳效果，此時 COD去除率為91．34%;PAC 投加量大于 8 g·L－1時，水樣濁度增大，由于PAC的增加量不能與廢水中更多的顆粒物或懸浮物形成穩定的膠體顆粒，破壞了膠體顆粒之間的電荷平衡，使膠體顆粒間不能夠聚集沉降，導致廢水濁度增大［5］．．

圖3 p H值對破乳效果的影響

圖4 PAC投加量對破乳效果的影響

2．2．4 PAM投加量對破乳效果的影響

水樣濁度隨PAM投加量的變化曲線如圖5．從圖5可知:隨PAM投加量的增加，廢水中親油性的絮狀物隨之增多，吸附微小的油滴和膠體顆粒，使水中懸浮顆粒及溶解的膠體顆粒逐漸減少;當 PAM投加量大于10 mL·L－1時，溶液中陽離子含量增加，膠粒間斥力逐漸增大，破壞了原有膠體的穩定性，廢水濁度重新升高．

圖5 PAM投加量對破乳效果的影響

2．3 Fenton 氧化效果

Fenton試劑依靠H2O2分解的具有強氧化性的·OH將大分子或難降解的有機物氧化成易降解的小分子有機物，但受到pH、Fe2+、H2O2及反應時間等因素的共同影響．

2．3．1 初始pH對CODCr去除率的影響

取破乳后澄清廢水，在H2O2投加量10 mL·L－1，［H2O2］/［Fe2+］=3 1，t=30 min 的條件下進行Fenton氧化試驗，研究初始pH對COD去除的影響．Fenton氧化后，調節水樣pH至7左右，投加PAC 混凝劑 0．3 g·L－1，攪拌，靜置 30 min，取上清液測定COD．試驗表明pH從1升至3．5左右時，COD去除率呈直線上升，初始 pH值為3．5時，COD去除效果最佳，這與Fenton試劑的經典理論［6］相吻合．pH值偏高或偏低對去除COD都不利．pH值偏高時，Fe2+易形成Fe(OH)*、膠體或Fe2O3無定形沉淀，導致反應體系的催化和光化學活性下降或消失，不利于·OH的產生．反之，pH值過低時，H+與·OH結合成H2O，亦不利于·OH的產生及體系的進行．

2．3．2 H2O2投加量對COD去除率的影響

H2O2投加量對COD去除率的影響見表2．從表2得出，隨著H2O2投加量不斷增加，COD的去除率先增加后減少．當H2O2投加量為12 mL·L－1時，COD去除率為86．4%．當 H2O2投加量大于12 mL·L－1時，COD 去除率不增反減，可能是由于在Fe2+投加量一定的條件下，過量投加的H2O2與 Fe2+發生副反應將 Fe2+氧化成 Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而導致了·OH產生量的減少［7］，進而影響Fenton反應的發生，導致COD去除率呈下降趨勢．

表2 H2 O2投加量對COD去除率的影響

2．3．3 ［H2O2］/［Fe2+］對 COD 去除率的影響

［H2O2］/［Fe2+］比對 COD 去除率的影響見表3．從表3得出，當［H2O2］/［Fe2+］從 10 1 降至4 1，Fe2+投加量不斷增加，COD去除率逐步提高，在［H2O2］/［Fe2+］=4 1 時，COD 去除率最高．當 H2O2］/［Fe2+］＜4 1 時，COD 去除率逐漸減低．

表3 ［H2 O2］/［Fe2+］對COD去除率的影響

2．3．4 反應時間對COD去除率的影響

反應時間是有效控制廢水處理過程管理成本及能耗成本的關鍵因素，提高廢水處理能力．試驗表明隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸升高，當反應時間為45 min左右時，去除率最高．

2．4 混凝沉降效果

2．4．1 pH對混凝沉降效果的影響

取最佳條件下，初始pH值3．5、H2O2投加量為12 mL·L－1、［H2O2］/［Fe2+］=4、反應時間45 min，Fenton氧化后的廢水，調節 pH值，投加PAC 混凝劑 0．5 g·L－1，慢速攪拌 5 min，靜置30 min后，取上清液測定COD，見圖6．混凝液pH在8時，COD去除率最高，符合PAC使用的最佳pH 適用范圍［8］．

圖6 混凝液pH值對COD去除率的影響

2．4．2 混凝劑投加量對混凝效果的影響

調控Fenton氧化后廢水pH值至8，混凝劑投加量與混凝效果的關系見圖7．混凝劑投加量為0．3 g·L－1時，混凝沉降效果最佳，COD 去除率最高．PAC投加量過低時，不能獲得較好的混凝沉降效果，過高時，水樣中發生再穩現象，不但延長了廢水的混凝沉降時間，同時使藥劑藥劑、能耗等成本增加．

圖7 混凝劑投加量對COD去除率的影響

2．5 處理后水質質量

采用隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯合工藝處理乳化液廢水，出水COD為135 mg·L－1，濁度為26NTU，油含量為1．8 mg·L－1，水質質量達到《污水綜合排放標準》(GB8978－1996)二級標準．

3 結 論

(1)廢乳化液沉降時間為20 min后可去除大部分浮油，浮油作為焚燒爐的輔助燃料．

(2)乳化液廢水初始pH值8，PAC投加質量濃度為8 g·L－1，快速攪拌1 min，再加入質量濃度 0．1‰PAM 助凝劑10 mL·L－1，慢速攪拌30 s，靜置20 min，此時破乳效果較好．

(3)破乳后廢水初始pH值3．5，H2O2(30%)投加量為12 mL·L－1，［H2O2］［Fe2+］=4 1，一次性投加FeSO4·7H2O，反應時間45 min;再調節廢水pH值8，混凝劑PAC投加量0．3 g/L，慢速攪拌5 min，靜置30 min，COD去除效果令人滿意．

(5)通過隔油-破乳-Fenton氧化-混凝聯合工藝處理乳化液廢水，出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)二級標準的要求，通過深度處理，可作為廠區生產用水，節約了水資源．

［1］ 孫愛軍，孫 珂，班福忱．混凝氣浮法處理高質量濃度乳化液廢水［J］．沈陽建筑大學學報:自然科學版，2009，25(6):1141-1143．

［2］ 王紅星，涂湘激．污水處理中廢乳化液的處理研究［J］．煤炭技術，2011，30(2):178-179．

［3］ 馬曉鷗，汪青春，尹庚明．厭氧-化學氧化-混凝氣浮處理乳化液廢水［J］．工業水處理，2008，28(11):77-79．

［4］ 馬自?。闋钜号c含油廢水處理技術［M］．北京:中國石化出版社，2004．

［5］ 田禹，范麗娜．乳化液廢水處理工藝及機制［J］．哈爾濱工業大學學報，2004，36(6):756-758．

［6］ Neyens E，Baeyens J．A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique［J］．Journal of Hazardous Materials，2003，29(5):33-50．

［7］ 蘇榮軍．芬頓試劑氧化污水及無機離子影響的研究［J］．哈爾濱商業大學學報:自然科學版，2008，24(2):210-217．

［8］ 張希衡．水污染控制工程［M］．2版，北京:冶金工業出版社，1993．