甲酸生產技術新進展

高慧敏，梁雪松，楊云松，朱嚴謹

(云南省化工研究院，云南昆明650228)

甲酸是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于農藥、橡膠、皮革、醫藥、染料等行業。甲酸的分解產物是二氧化碳和水，對環境不會造成大的影響。它也可以替代抗生素用于動物的喂養，因而在市場上越來越受到歡迎，市場對其需求量也在不斷增加，是碳一化學的熱門產品。

1 甲酸生產技術

1.1 國外技術現狀

國外甲酸生產工藝主要是丁烷(輕油)液相氧化生產醋酸副產甲酸法、甲酰胺法和甲酸甲酯水解法。

1.1.1 丁烷(輕油)液相氧化生產醋酸副產甲酸法

該工藝是20世紀80年代前生產甲酸的主要方法。美國Celanese公司在1952年首先建成了丁烷液相氧化生產醋酸聯產甲酸的裝置。接著英國BP公司又成功開發了輕油氧化生產醋酸和甲酸的生產工藝，在20世紀70年代成為國外生產甲酸的主要方法［1］。該方法主要反應式如下:

正丁烷或輕油為原料的工藝基本相同。以C5～C7范圍內的輕油為原料，采用醋酸鈷、醋酸鉻、醋酸釩或醋酸錳為催化劑，在170～200℃，1.0～5.0 MPa壓力下進行反應，最終產物為甲酸、丙酸和醋酸。甲酸生成量約為醋酸的10%。

后來甲醇低壓羰基合成醋酸技術漸漸成熟并進入工業化，丁烷(或輕油)液相氧化生產醋酸聯產甲酸的生產工藝沒有了發展前途，大部分丁烷(或輕油)液相氧化裝置相繼停產。

1.1.2 甲酰胺法

甲酰胺法由德國巴斯夫公司(BASF)在20世紀70年代開發成功。CO和甲醇在高壓下，甲醇鈉作為催化劑羰基氧化合成甲酸甲酯，甲酸甲酯和無水氨進一步反應轉化成甲酰胺，然后甲酰胺和稀H2SO4反應得到的液相混合物進入干燥器干燥后得到固體(NH4)2SO4，氣相經蒸餾塔與甲酸甲酯分離，塔頂餾分經冷凝得到甲酸。甲酰胺法工藝流程見圖1。

圖1 甲酰胺法流程簡圖Figure 1 Formamide flow diagram

甲酰胺法流程較長，能耗高，并產生大量硫酸銨。因此，該法在開發成功初期得到過工業化應用，后來被直接水解法所代替。

1.1.3 甲酸甲酯水解法

該工藝是上世紀80年代初開發的甲酸生產新工藝。甲酸甲酯水解生成甲酸是一種自催化水解過程，不需要加入其它催化劑即可得到甲酸，分離較容易，產品甲酸純度高，主要包括了甲酸甲酯合成、甲酸甲酯水解及甲酸分離、精制4道工序。反應方程式如下:

根據具體工藝不同，可分為Kemira－Leonard(簡稱 K－L工藝)、Bethlehem.Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝4種。4種工藝主要是在催化劑使用及原料返回步驟有所差別。

1.1.3.1 K－L工藝

由美國 Leonard公司開發的 K－L工藝，在1981年首次在Kemira公司實現大規模工業生產。其水解是在140℃、1.0～1.8 MPa下進行，避免了使用溶劑萃取，采用了預混合與閃蒸操作，大量甲酸甲酯被閃蒸出。芬蘭采用該工藝建立了2萬t/a的工業裝置，后來還在韓國、印度等國得到了應用。K－L工藝裝置投資少，并采用自催化水解工序，產品質量高，無污染，操作溫度相對較低，設備可靠性強，易操作［2，3］。其工藝流程如圖 2。

1.1.3.2 Bethlehem工藝

Bethlehem.Stell工藝由Bethlehem鋼鐵公司在1973年進行了專利申請，后來美國SD公司和Bethlehem公司聯合進行了開發，工藝流程如圖3。

圖2 K－L工藝流程Figure 2 K－L process

圖3 Bethlehem工藝流程Figure 3 Bethlehem process

該工藝反應條件溫和，工藝流程簡單，水解反應在均一的液相條件下進行，設備可靠性高，生產的甲酸純度較高。

1.1.3.3 BASF工藝

BASF工藝是根據BASF公司于1978年申請的專利工業化而來。BASF工藝的羰基化工序操作條件與K－L工藝相類似。該工藝采用二正丁基甲酰胺作為水解萃取劑，轉化率高。工藝流程如圖4。

該工藝采用有機溶劑，工藝路線長，工藝控制較為困難。BASF工藝在1981年在德國實現了1萬t/a的工藝裝置。

圖4 BASF工藝流程Figure 4 BASF process

1.1.3.4 USSR工藝

USSR工藝是由俄羅斯研制開發的。該法是采用雙段反應連續水解，使用強酸性的離子交換樹脂作為酸性催化劑，工藝操作較為困難，投資也較高。甲酸甲酯轉化率和甲酸產品純度均不高，難以超過90%。該工藝還沒有成功的工業化報道。

1.2 國內技術現狀

目前國內甲酸的生產廠商有60余家，最大單套裝置生產能力5萬t/a，總裝置能力近30萬t/a。生產工藝主要是甲酸鈉工藝和甲酸甲酯水解工藝。

甲酸鈉法經過一個多世紀的應用，工藝技術已經相當完善。該法是將一氧化碳通入裝有20%～30%氫氧化鈉溶液的反應器中，反應得到甲酸鈉。然后甲酸鈉與硫酸進行反應，制得甲酸和硫酸鈉的混合體系，再經過蒸餾分離得到甲酸。其生產流程見圖5。

圖5 甲酸鈉法制甲酸工藝流程Figure 5 Sodium formate method process

甲酸鈉法生產中使用大量的硫酸，污染較為嚴重。經過多年來的研究和發展，國內甲酸鈉法的技術水平有了很大提高，縮小了與國外先進水平差距。以前普遍使用的釜式反應器存在產量小、操作復雜的的缺點，改進后采用管式反應器，不僅可以連續生產，而且甲酸的質量也得到了提高。所得甲酸質量分數一般為85%左右，要想得到高濃度的甲酸需要進行較復雜的提濃步驟。

國內除了甲酸鈉法生產甲酸外，也有廠家采用甲酸甲酯水解工藝。一些廠家通過與外企合資的方式，引進了先進的甲酸甲酯生產工藝。并且在國外工藝的基礎上通過自主創新，形成了具有自主知識產權的技術。肥城阿斯德化工公司引進了美國酸胺技術公司的甲酸甲酯水解法工藝，之后依靠自身研發創新，對裝置存在的缺陷持續進行攻關，成功實現了催化劑國產化。還就設備方面進行了不斷的改進，開發出了新型填料，形成了擁有自主知識產權的甲酸甲酯水解法生產甲酸的技術。

2 黃磷尾氣綜合利用生產高濃度甲酸

此方法是針對電爐法黃磷生產過程中產生的氣體污染物綜合處理利用而提出的。

我國共有黃磷生產企業100多家，全國黃磷生產能力超過1，900 kt/a，生產裝置主要分布在云南、貴州、四川、湖南4省，云、貴、川3省黃磷生產能力超過全國80%。云南是黃磷生產的大省，在全省分布著大大小小的黃磷爐百余套。雖然近年來對黃磷尾氣的治理研究一直都在進行，但僅僅對單個爐子的尾氣進行治理，規模較小，經濟效益不明顯;同時尾氣的氣相形態又限制了尾氣的集中處理。因此，如果能夠將尾氣變成液體或者固體，然后再集中進行轉化，無疑可以為黃磷尾氣的處理提供一條經濟可行的路線。

云南省化工研究院就黃磷尾氣制甲酸鈉與酸反應一步得到高濃度甲酸工藝進行了深入的研究，打通了如圖6的工藝流程。

圖6 甲酸鈉多聚磷酸一步法制取高濃度甲酸工藝流程Figure 6 Single step synthesis of high concentration of formic acid from sodium formate and PPA

黃磷尾氣所含成分較多，生產的甲酸鈉雜質含量較高，使用范圍較窄。云南省化工研究院將黃磷尾氣制得的甲酸鈉與多聚磷酸進行反應，分別就酸化的原料規格及配比、反酸量配比、反應溫度、時間及攪拌條件等對反應收率及產品濃度的影響進行了研究。研究結果表明，反應溫度在甲酸沸點附近，多聚磷酸稍過量，反應2～5h，可以一步得到質量分數高于95%的甲酸，收率可達90%以上。產品甲酸濃度遠超過國家優級品標準，避免了復雜的提濃步驟，節約了大量的生產和運輸成本。通過對反應體系分離方式的研究，分別掌握了間歇操作和連續操作的工藝控制條件，使得甲酸的生產可以根據需要來變換設計。

生產中副產的磷酸二氫鈉質量分數約為99%，可以直接出售，或者經過加工制成其他商品磷酸鹽出售。整個過程完成了廢物的全部利用，并不產生新的廢棄物，實現了污染物的綜合再利用。

3 結論

甲酸作為一種用途越來越多的化工產品，市場形勢很好。而且結合黃磷尾氣綜合利用生產出的甲酸鈉，可以一步生產出成本低、濃度高的甲酸產品。整個流程沒有其他廢物產生，是一條處理黃磷尾氣的既經濟又容易實現的工藝路線。

［1］孫寶遠，張炳勝，陳衍軍，等.國內甲酸生產、技術、市場現狀［J］.化工中間體，2005(5):7－9.

［2］張豐楊.甲酸市場及技術方案探討［J］.安徽化工，1999(1):11－15.

［3］化工百科全書編寫組.化工百科全書［M］.第8卷.北京:化學工業出版社，1990:251－305.