碳化硼陶瓷的燒結方法研究

何志恒+徐浩男+焉德超

摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔點和低密度的特點，是優異的結構陶瓷。本文綜述了碳化硼陶瓷的粉體制備，著重闡述了5種燒結的方法。

關鍵詞：碳化硼；制備；性能；應用前景

1.碳化硼陶瓷概述

1.1碳化硼的發展

碳化硼化合物是在1858年被發現的。從上世紀50年代起，人們對碳化硼，尤其是對其結構、性能進行了大量的研究，取得了許多研究成果，推動了碳化硼制備和應用技術的長足發展。現在碳化硼陶瓷廣泛應用于耐火材料、工程陶瓷、核工業、宇航等領域。

1.2碳化硼的性能

碳化硼陶瓷是一種僅次于金剛石和立方氮化硼的超硬材料，這是由其特殊的晶體結構所決定的。C原子與B原子半徑很小，而且是非金屬元素，B與C相互很接近，形成強共價鍵的結合。這種晶體結構形式決定了碳化硼具有超硬、高熔點（2450℃）、密度低（2.55g/cm3）等一系列的優良物理化學性能。此外，碳化硼還具有良好的中子吸收能力和抗化學侵蝕能力。

2.碳化硼陶瓷粉體的制備

2.1碳管爐、電弧爐碳熱還原法

該法是將硼酸和碳黑按一定比例在混合器中均勻混合，然后在箱式電爐中焙解，使硼酸脫水，以利碳化。碳化在碳管爐中進行。將焙解好的混合料放在碳管爐中，溫度控制在2000℃以上進行碳化，基本反應為：

2B2O3 + 7C = B4C + 6CO↑；

B2O3 + 3CO = 2B + 3CO2↑；

4B + C = B4C。

2.2自蔓延高溫合成法

此法制備碳化硼時多以鎂作為助熔劑，故又稱鎂熱法。鎂熱法基本反應式為2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，這是一個強烈的放熱反應，本法是利用化合物合成時的反應熱，使反應進行下去的一種工藝方法。具有反應溫度較低（1273～1473K）、節約能源、反應迅速及容易控制等優點，且生成的碳化硼粉一般不需要破碎處理。

3.碳化硼陶瓷的燒結

3.1無壓燒結

碳化硼是一種共價鍵很強的化合物，其共價鍵比例高達93.94%。因此燒結性能非常差，不加任何添加劑的無壓燒結溫度大約在2300℃左右，其機理是在溫度接近它的熔點時體積擴散。純碳化硼致密化最主要的前提是使用平均粒度小于3um的超細粉末，在含氧量低的情況下，碳化硼的燒結溫度以及獲得的致密度分別為： 2240～2300℃時致密度在78%～86%之間；2440℃時致密度大于90%；2510℃時致密度為 99%。

不含添加劑的無壓燒結碳化硼陶瓷材料是一種適用于大批量生產形狀復雜零件的工藝方法，但由于對粉末要求過于嚴格和必須用超高溫燒結，因此在大批量生產中其工藝參數難于控制，制品的性能也極不穩定。

3.2 含添加劑的無壓燒結

該法是通過引入一些燒結助劑去除碳化硼粒子表面的氧化物從而提高表面能，比如加入碳化鋁、碳化硅、碳或有關的化合物可阻礙晶粒過度長大。其他提供Al的添加劑是Al2C3、Al4C3、AIF3 等， 也可用氟化物或碳作脫氧劑。

CrB2、TiB2、W2B5等添加物能產生一種釘扎效應，也可阻止晶粒長大。用C作為燒結添加劑，可有效地促進碳化硼陶瓷的燒結，使碳化硼陶瓷可以在較低的燒結溫度下達到較高的質量密度。當C質量分數為3%左右時，對密度可達到最大值， 即相對密度為92.7%，而抗彎強度可達到403MPa。彈性模量隨相對密度的增加而增加。斷裂韌性基本與相對密度無關。

組合添加劑，包括碳和金屬硼化物或碳化物的加入，可同時起到碳的脫氧和金屬的促進擴散作用，以及細化晶粒和第二相的增強效應。無壓燒結添加體積分數為20%碳化硼的TiB2，用C與Ni做燒結助劑，升溫到1600℃時，得到了94%致密度的碳化硼制品，且兩相之間沒有發生任何化學反應，只有燒結助劑的液相浸潤作用。酚醛樹脂熱解成無定形碳方法和有機添加劑原位熱解方法是目前的研究熱點， 這種方法的優點是可改善碳分布的均勻性，獲得超細的平均晶粒尺寸。

3.3熱壓、熱等靜壓（HIP）燒結

熱壓燒結是把粉末裝在模具的腔內，加壓的同時把粉末加熱到燒結溫度或更低一些，經過短時間燒結成致密而均勻的B4C制品，熱壓燒結是強化燒結。熱壓造成顆粒重新排列和塑性流動、應變誘導孿晶、晶界滑移、蠕變以及后階段體積擴散與重結晶相結合等的物質遷移機理。熱壓燒結將壓力的作用和表面能一起作為燒結的驅動力，所以通過熱壓可以降低陶瓷的燒結溫度，提高燒結體的致密度。優點是：高溫情況下粉末的塑性好、成形壓力低、變形阻力小、燒結溫度低、加快燒結速度、使難熔物致密化、晶粒細、顯微組織優良等；缺點是：對壓模的材料要求較高、工藝復雜、生產規模小、成品率低等。

熱等靜壓（HIP）燒結是將惰性氣體如Ar等作為傳遞壓力的介質，將碳化硼粉末壓坯或者裝入包套的粉末料放入高壓容器中，使粉料經受均衡壓力和高溫，降低燒結溫度，避免晶粒生長，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷制品。與熱壓法相比， 它可以使物料受到各向同性的壓力，因此陶瓷的顯微結構較均勻，缺點是設備費用高及待加工工件尺寸受到一定限制。

3.4放電等離子燒結法（SPS）

放電等離子燒結法是一種快速燒結的新工藝，它是將瞬間、斷續、高能脈沖的電流通入裝有碳化硼粉末的模具上，在粉末顆粒間可產生等離子放電，使粉末得到凈化、活化、均化等效應。放電等離子的燒結過程，在壓實顆粒樣品上施加了由特殊電源產生的直流脈沖電壓， 并且有效利用了瞬時產生的放電等離子使被燒結的碳化硼內部均勻地自發熱和使顆粒表面活性化，所以具有很高的熱效率，可在相當短的時間內使燒結的碳化硼達到致密。

3.5液相燒結

液相燒結是用兩種或兩種以上組分的壓坯或粉末在低熔組分熔化或者形成低熔點共晶體條件下的液相狀態下的燒結。液相引起物質遷移比固相快，而且最后液相將填滿燒結體內的所有孔隙，因此獲得了高致密度、性能好的產品。

4.結語

碳化硼是一種重要的特種陶瓷，具有許多優異的性能，獲得了廣泛的應用，未來前景不可估量。endprint