成熟度對陸相烴源巖可溶有機質Pr/Ph比值的影響①

程 鵬 肖賢明 田 輝 周 秦 陳 吉 潘 磊

(1.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室 廣州 510640;2.中國科學院研究生院 北京 100049)

0 引言

姥鮫烷和植烷因其在原油和烴源巖抽提物中性質穩定，含量高，容易檢測等特征，成為常用的生物標志化合物，Pr/Ph比值在有機地球化學研究中得到了廣泛的應用。Pr/Ph 比值由 Brooks et al.［1］首先提出來，可以用作古環境指標。Didyk et al.［2］進一步指出，Pr/Ph＜1反映還原性的沉積環境，而Pr/Ph＞1則反映氧化性的沉積環境。Peters et al.［3］指出，高Pr/Ph比值(＞3)指示氧化條件下陸源有機質的輸入，低Pr/Ph比值(＜0.8)通常反映缺氧超鹽度環境［4］。梅博文［5］等認為，對于中國陸相盆地，湖相烴源巖生成的原油Pr/Ph比值在1～3之間;湖沼相原油的Pr/Ph＞3，在煤系地層中的Pr/Ph比值則更高。此外，Pr/Ph比值也是油—油對比、油—源對比中常用的生物標志化合物參數［6，7］，②王培榮，周光甲.生物標志化合物——石油地質家培訓講義.江漢石油學院分析測試中心，1994，也廣泛應用于古鹽度的研究［4，8～10］。

雖然Pr/Ph比值得到了廣泛的應用，然而影響Pr/Ph比值的因素很多，除了姥鮫烷和植烷成因復雜、具有廣泛的來源和前驅物外，成熟度的影響使得該參數判識古環境氧化還原專屬性不高［2，3，8，11］，而且制約著該參數在油—油對比、油—源對比中應用的有效性［6，12］。大量研究表明，隨著成熟度的升高，不同有機相烴源巖生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值會發生不同的變化趨勢，而且變化的程度不同［12～21］。

本文在前人研究的基礎上，對中深湖相烴源巖(Ⅱ型)和淺湖相—河沼相烴源巖(Ⅲ型)進行了系統的生排烴熱模擬實驗，結合對地質樣品的分析，重點研究不同有機相烴源巖生成油的Pr/Ph比值隨著成熟度的變化規律與主控因素，探討成熟度對Pr/Ph比值應用于判識古沉積環境和油—油對比、油—源對比的影響。

1 樣品和實驗方法

1.1 樣品特征

生排烴熱模擬實驗樣品取自南海珠江口盆地西部WC19-1-3井始新統文昌組中深湖相烴源巖(Ⅱ型)和WC8-2-1井早漸新統恩平組淺湖相—河沼相烴源巖(Ⅲ型)。這兩個樣品具有較高的TOC含量和較低的成熟度，滿足模擬實驗的要求，其特征見表1。此外，選取了WC19-1M-1井典型文昌組中深湖相烴源巖和WC19-1-2等井典型恩平組淺湖相—河沼相烴源巖代表實際地質樣品作對比研究，其特征見表2。文昌組與恩平組烴源巖有不同的沉積有機相特征［22～26］。文昌組是在湖泊發育鼎盛時期的沉積地層，以灰黑色泥巖夾薄層砂巖和粉砂巖為主，泥巖質純且厚度大，有機質豐富，以菌藻類為主，有機碳含量介于1.5% ～4.0%之間，氫指數在400～500 mg/gTOC之間，主要為Ⅱ型烴源巖;恩平組是在湖泊萎縮過程中沉積的地層，發育了大面積的河流、河沼相沉積，部分地區為濱淺湖相，暗色泥巖中主要為陸源植物碎屑，有機碳含量在0.5% ～4.5%之間，氫指數在200 mg/gTOC左右，主要為Ⅲ型烴源巖。

表1 模擬實驗樣品地質地球化學特征Table 1 Geological and geochemical characteristics of samples used for thermally simulated experiment

表2 地質烴源巖樣品地球化學參數Table 2 Geochemical parameters of source rocks samples

1.2 實驗方法

生排烴實驗采用自主研發的高溫高壓裝置［27］(圖1)，設計為半開放體系，可模擬實際地質條件下烴源巖的生排烴過程［28，29］。烴源巖樣品粉碎至80目，經索氏抽提后，將樣品低溫烘干后壓入到圓形模具中，樣品下面墊一層約0.5 cm厚的石英砂層，目的是防止樣品在高壓下被排擠出來，而生成的流體可通過砂層和下面的小孔排出。實驗在無水條件下進行，恒定的壓力80 MPa，設定6個不同的模擬溫度點(表3)，從室溫快速升溫到所設溫度，恒溫24 h。收集每個溫度點排出的油，進行族組分分離。將獲取的飽和烴組分進行色譜分析。

圖1 生排烴實驗裝置示意圖Fig.1 Diagram showing hydrocarbon generation and expulsion experiment

色譜條件:運用Thermo Finigan-Trace色譜儀，配備有30 m×0.25 mm i.d.(0.25 μm膜厚度)HP-5MS硅質層析柱。升溫程序:起始溫度80℃，恒溫2分鐘，以4℃每分鐘升溫到210℃，再以3℃每分鐘升溫到295℃，恒溫20分鐘;用氮氣做載氣，1.5mL/min恒流模式，在進樣口300℃下，采用不分流模式進樣。

本研究模擬成熟度(EasyRo)所運用的軟件是IES GmbH(現在是Schlumberger)研發的PetroMods 1D/3D軟件。珠江口盆地西部地層框架資料由中海油南海西部研究院提供，該盆地第三紀平均地熱流體為 61 ～ 65 mW/m2［1］。

表3 熱模擬樣品實驗溫度點及所對應的EasyRo和Pr/Ph比值Table 3 EasyRoand the Pr/Ph values at different simulated temperature points of the samples

2 結果和討論

2.1 熱模擬樣品Pr/Ph比值與成熟度的關系

生排烴熱模擬樣品相關實驗結果見表3、圖2和圖3。隨著成熟的增高，WC19-1-3井文昌組中深湖相烴源巖(Ⅱ型)熱解生成油的Pr/Ph比值逐漸降低，從 300℃(EasyRo=0.64%)的 2.11，降低 420℃(EasyRo=1.79%)的1.55，整體變化幅度較小。相比之下，WC8-2-1井恩平組淺湖相—河沼相烴源巖樣品(Ⅲ型)熱解生成油的Pr/Ph比值隨著成熟的增高而快速降低，從300℃到420℃，生成油的Pr/Ph比值從7.48降低到1.26，變化幅度很大，高成熟階段生成油明顯低于低成熟度階段生成油的Pr/Ph比值。

2.2 地質樣品Pr/Ph比值與成熟度的關系

為了驗證熱模擬實驗的結果在實際地質樣品中應用的有效性，對WC19-1M-1井文昌組中深湖相烴源巖和WC19-1-2等井恩平組典型淺湖相—河沼相烴源巖作了對比研究，兩套地質樣品與熱模擬樣品沉積有機相相對應，分析結果見表2。由于這些樣品鏡質組顆粒細小，其反射率測定存在較大誤差，難準確反映烴源巖成熟度。本研究應用生物標志化合物參數Ts/Tm反映烴源巖的成熟度。Ts/Tm主要取決于油源和成熟度［30～32］，但在判識相同有機相烴源巖生成的原油/抽提物時是可靠的成熟度指標［3］，適用范圍較廣，可以應用于未熟到過成熟階段原油/抽提物的成熟度評價，Ts/Tm比值隨著成熟度的增高而增大。

圖2 恩平組烴源巖和文昌組烴源巖熱模擬樣品的Pr/Ph比值與Easy Ro的關系Fig.2 The relationship between Pr/Ph ratio and Easy Ro value for the oils generated from the Enping and the Wenchang source rocks

分析結果(表2、圖3和圖4)表明，隨著成熟度的增高，文昌組和恩平組烴源巖樣品抽提物的Pr/Ph比值均會逐漸降低。恩平組烴源巖樣品隨著成熟度增高，Pr/Ph比值變化范圍明顯要大于文昌組樣品，從Ts/Tm=0.10的10.5變化到Ts/Tm=0.51的3.9。雖然本研究缺乏更高成熟度的恩平組烴源巖樣品，但在較低成熟階段Pr/Ph比值隨著成熟度的增高而顯著降低的特征與熱模擬實驗樣品結果相符。文昌組烴源巖樣品隨著成熟度的增高Pr/Ph比值也逐漸變低(圖4)，Pr/Ph比值從Ts/Tm=0.88時的2.12降低到Ts/Tm=1.98時的1.75，降低幅度較小，這主要與所研究烴源巖樣品成熟度較高、樣品之間成熟度差別小(埋藏深度范圍3 240～3 390 m)有關。但整體變化特征與文昌組熱模擬樣品相對應。

2.3 成熟度對不同有機相烴源巖中Pr/Ph比值影響的主控因素分析

根據文獻資料，隨著成熟度的增高，不同有機相烴源巖生成油/抽提物的Pr/Ph比值會有不同的變化趨勢與變化的程度。在低成熟階段，不同類型烴源巖中的Pr/Ph比值基本上都是隨著成熟度的增高而增加，如:海相Ⅰ型［12，13］，陸相Ⅰ型［19］，陸相Ⅱ型［17，18］，陸相Ⅲ型［19］。但是，進入生油窗之后(Ro＞0.6%)不同類型烴源巖的Pr/Ph比值會隨著成熟度的進一步增高體現出不同的變化趨勢，如海相Ⅰ型烴源巖Pr/Ph比值會持續增加［12］，而陸相Ⅰ型烴源巖的Pr/Ph比值則會降低［18］。本研究結果表明，對于陸相Ⅱ型烴源巖和陸相Ⅲ型烴源巖生成的原油/抽提物，Pr/Ph比值一般都是隨著成熟度的增高而逐漸降低，并且陸相Ⅲ型烴源巖生成的原油降低程度大，這與前人的研究結果基本一致［14，16］。此外，煤的抽提物Pr/Ph比值在 Ro 大于 0.7% ～ 1.0%［1，11，20］之后也隨著成熟度的增高逐漸降低。Pr/Ph比值在低成熟階段增大、在成熟階段減小、然后逐漸趨于穩定的特征可能在中國中新生代陸相烴源巖中具有普遍的意義①王培榮，周光甲.生物標志化合物——石油地質家培訓講義.江漢石油學院分析測試中心，1994。

圖3 恩平組地質樣品的Pr/Ph比值與Ts/Tm的關系Fig.3 Cross plot of Pr/Ph ratio vs.Ts/Tm for extracts from the Enping source rocks，showing the tendency of the Pr/Ph ratio following maturity

對于Pr/Ph比值隨成熟度變化的原因，存在不同解釋。如:Burnham等［6］認為主要是因為姥鮫烷和植烷生成和排出的時間不一樣，使得Pr/Ph比值隨著成熟度的增高而降低。Tang et al［12］認為隨著成熟度的增高植烷比姥鮫烷優先裂解，是造成Pr/Ph比值隨著成熟而增大的主要原因。Koopmans et al［18］認為隨著成熟度的增高呈現出Pr/Ph比值增加的主控因素是烴源巖中存在更多的姥鮫烷前軀物。王培榮②等認為干酪根裂解和植醇裂解成植烷的時間不同是造成Pr/Ph比值隨成熟度變化的主要原因。

本研究熱模擬實驗與地質樣品的分析結果表明，恩平組與文昌組烴源巖進入生油窗之后(Ro＞0.6%)，所生成原油/抽提物的Pr/Ph比值隨成熟度的進一步升高而降低，這種變化模式可以根據姥鮫烷和植烷生成和降解的相對速率來解釋。姥鮫烷和植烷是通過干酪根中高分子量化合物裂解形成［18］，雖然干酪根熱解成姥鮫烷和植烷的機理尚不明確，但是姥鮫烷和植烷具有相同的骨架結構，應該具有相似的斷鍵機理［12］。由于植烷和姥鮫烷是具有相同結構的同系物，受熱作用時低分子量的姥鮫烷相對于高分子量的植烷具有稍高的穩定性，所以在相同的熱力作用下，植烷比姥鮫烷更容易裂解，Tang［12］的熱解模擬實驗結果也證實植烷的裂解速率要大于姥鮫烷。因此，造成Pr/Ph比值隨著成熟度降低的原因只可能是在干酪根熱成熟過程中，植烷的生成速率明顯大于姥鮫烷的生成速率。有研究表明，植烷的生成可能一直持續到高成熟階段和過成熟度階段［12，33］。

雖然姥鮫烷和植烷的物質來源尚不十分明確［12］，但是姥鮫烷和植烷絕非簡單的可歸咎于葉綠素植醇側鏈的氧化作用或者是還原作用［3］，可能有多種來源。實驗室的動力學模擬實驗也表明姥鮫烷可能具有多個前驅物［12］。文昌組中深湖相烴源巖(Ⅱ型)與恩平組淺湖相—河沼相烴源巖(Ⅲ型)有機相特征顯著不同，相對于文昌組烴源巖，恩平組烴源巖中含有更多陸源有機質的貢獻。陸源有機質與水生有機質含有不同的姥鮫烷、植烷前軀物，而姥鮫烷和植烷同位素上的差異可以反應它們具有不同的物源［34］。相對于淺湖相—河沼相烴源巖，中深湖相烴源巖中可能含有更多的姥鮫烷前驅物，比如水生生物中浮游生物可以通過生物化學作用產生姥鮫烷使其相對富集，而跟陸源的輸入沒有關系［11，34～36］。不同類型的烴源巖具有不同的物質來源，其控制著姥鮫烷和植烷前驅物的相對含量，應當是導致原油和烴源巖抽提物中Pr/Ph比值的不同、以及熱演化過程中變化規律不同的內在原因。根據本研究結果，可以初步認為，來源于陸源有機質的烴源巖中相對于來源于水生有機質的烴源巖中可能更加富集植烷的前驅物。

2.4 Pr/Ph比值應用有效性的探討

Pr/Ph比值是有機地球化學研究中常用的指標，主要受控于物源和成熟度的影響，雖然諸多學者對該指標應用的有效性提出質疑［3，8，11］，但是對于中國陸相盆地，Pr/Ph比值仍然是有效的宏觀古環境指標［9］。在具體應用該指標判識沉積有機質氧化還原條件、進行油源分析時，應當綜合考慮成熟度的影響。根據本研究結果，對于珠江口盆地西部恩平組淺湖相—河沼相烴源巖(Ⅲ型)和文昌組中深湖相烴源巖(Ⅱ型)，雖然在主生油窗范圍內它們生成的原油/抽提物Pr/Ph比值依然具有顯著的差異(圖2)，但在生油后期階段(EasyRo=1.24%之后)，來源于恩平組烴源巖的原油/抽提物的Pr/Ph比值已經降低到1～2之間，與文昌組烴源巖來源的原油/抽提物非常相近(圖2)，此時運用Pr/Ph比值不能有效的區分這兩套烴源巖生成的原油/抽提物。因此，對于成熟度較高的陸相盆地，應用原油/抽提物的Pr/Ph比值判識古沉積環境或者進行油—油對比、油—源對比時，還需要結合其他的生物標志化合物參數進行綜合對比分析［3］。

3 結論

(1)生排烴熱模擬實驗和地層樣品分析結果表明，珠江口盆地西部文昌組中深湖相烴源巖(Ⅱ型)和恩平組淺湖相—河沼相烴源巖(Ⅲ型)進入生油窗之后(Ro＞0.6%)到高成熟階段，所生成的原油/抽提物中的Pr/Ph比值隨著成熟度的增高均逐漸降低，并且恩平組樣品降低的幅度大，而文昌組樣品受成熟度的影響相對較小。

(2)結合文獻資料，本研究認為烴源巖干酪根裂解生成植烷的速率明顯大于生成姥鮫烷的速率，是導致其所生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值隨成熟度增高而降低的主要原因;不同類型烴源巖中姥鮫烷和植烷的前驅物數量可能是控制其Pr/Ph比值大小的內在因素。

(3)在高成熟度階段，陸相III型烴源巖所生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值與陸相II型烴源巖相近，對于成熟度較高的陸相盆地，應用原油/抽提物的Pr/Ph比值判識古沉積環境、進行油—油對比、油—源對比時，需結合有機相特征，應用其他的生物標志化合物參數進行綜合對比分析。

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