共價納濾膜性能研究

賈瑞

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質交替沉積以靜電相互作用力為推動力構筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應用自組裝技術在超濾基膜上復合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上海化學試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導率儀測試原料液和透過液的電導率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質靜電吸附，是表面沉積大量的電解質溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質所構筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結構更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復合納濾膜[J].膜科學與技術，2011，31：27-30.endprint

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質交替沉積以靜電相互作用力為推動力構筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應用自組裝技術在超濾基膜上復合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上海化學試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導率儀測試原料液和透過液的電導率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質靜電吸附，是表面沉積大量的電解質溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質所構筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結構更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復合納濾膜[J].膜科學與技術，2011，31：27-30.endprint

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質交替沉積以靜電相互作用力為推動力構筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應用自組裝技術在超濾基膜上復合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上海化學試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導率儀測試原料液和透過液的電導率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質靜電吸附，是表面沉積大量的電解質溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質所構筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結構更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復合納濾膜[J].膜科學與技術，2011，31：27-30.endprint