微、納米無機顆粒/環氧樹脂復合材料擊穿強度性能

王 旗 李 喆 尹 毅

（1. 上海交通大學電子信息與電氣工程學院 上海 200240 2. 國網上海市電力公司檢修公司 上海 200063）

1 引言

隨著電力工業向高電壓、大容量發展，人們對材料的電氣性能提出了越來越高的要求。環氧樹脂固化物由于具有低成本，易于加工成形且具有良好的電性能和機械性能在電力工業中得到廣泛應用。而純環氧樹脂很難同時滿足工業上對于材料越來越高的電氣和機械性能要求，往往通過添加微米、納米無機顆粒來改善環氧樹脂性能。

目前，國內外學者針對摻入顆粒對環氧樹脂擊穿強度的影響進行了各種研究。Zhe Li等研究者的研究表明納米氧化鋁復合材料比微米氧化鋁復合材料具有較好的電性能[1-3]。Nelson等發現在60Hz交流電情況下納米鈦/環氧樹脂復合材料的耐電強度比純環氧樹脂和微米鈦/環氧樹脂復合材料高[4]。P. Preetha and M. Joy Thomas 的研究表明，低含量的納米氧化鋁降低了納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度，隨著納米氧化鋁質量分數的提高，復合材料擊穿強度逐步增大并超過了純環氧樹脂擊穿強度，當納米氧化鋁質量分數進一步提高時，擊穿強度降低[5,6]。Yuta Okazaki等人的研究成果表明添加適量納米氧化鋁顆粒提高純環氧的擊穿強度[7]。根據以上報道，微米顆粒降低了環氧樹脂的擊穿強度而適量納米顆粒加強了環氧樹脂的擊穿強度。Martin Reading等研究者的研究表明加入2.5wt%納米氧化硅略微降低了環氧樹脂的擊穿強度[8]。D.Fabiani等研究者的研究表明經過表面熱處理的納米氧化硅/環氧樹脂復合材料的擊穿強度比未經過熱處理的的高[9]。

很多學者已經對微、納米無機顆粒/環氧樹脂絕緣性能進行了研究[10-14]，然而至今仍沒有沒有很好的理論能夠充分解釋實驗現象并闡明微、納米無機顆粒對環氧樹脂擊穿強度的作用機理。本文通過研究微、納米氧化鋁顆粒和親、疏水性質的納米氧化硅顆粒對環氧樹脂復合材料擊穿強度的影響，探索納米無機顆粒和微米無機顆粒對環氧樹脂的作用機理。

2 實驗

2.1 原材料

環氧樹脂：Syna-Epoxy-06E（親水性），上海錦睿工貿有限公司，單體具體結構如圖1所示；固化劑：甲基六氫苯酐，上海理億科技發展有限公司；微米氧化鋁：平均直徑74～128μm，上海加成化工有限公司。納米顆粒材料具體信息見表1。

圖1 環氧樹脂結構Fig.1 Structure of epoxy resin

表1 納米顆粒參數及型號Tab.1 Parameter and type of nano filler

2.2 樣品的制備

為了使得研究結果具有可信度，由于不同厚度的同材料樣品擊穿強度不同[15]，本實驗控制各樣品的厚度在一個誤差允許的范圍內。對于納米氧化鋁和微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料，要求0.35mm厚度的樣品。對于納米氧化硅/環氧樹脂復合材料，要求0.1～0.15mm厚度的樣品。變壓器油代替空氣作為媒質進一步抑制沿面閃絡放電。制備的試樣如表2和表3所示。

表2 微/納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料試樣中微、納米氧化鋁含量Tab.2 Micro and nano alumina filler content of epoxy resin composites

表3 納米氧化硅/環氧樹脂復合材料試樣中納米氧化硅含量Tab.3 Nano silica filler content of epoxy resin composites

通過三輥研磨機將納米顆粒，微米顆粒和環氧樹脂混合3次，然后往混合物中加入固化劑并充分攪拌均勻。混合物在真空環境下進行脫泡處理。采用不銹鋼板模具固化成型，在其表面涂上脫模劑后放入真空烘箱預熱，取出模具后往上面再涂一層脫模劑，倒入環氧混合物，放入真空烘箱并在160℃下保持10h固化成型，將烘箱自然冷卻至室溫后取出樣品。

2.3 擊穿強度實驗原理圖

通過圓球電極-平板試樣-圓球電極結構測量試樣的交流擊穿強度。擊穿強度通過方程E=U/d計算，U是樣品的擊穿電壓值，d是樣品的厚度。擊穿電壓由 ZXJYD-Ⅲ擊穿電壓測試儀測量得到，按照 IEC絕緣介質擊穿實驗標準，銅球電極直徑為 20mm，升壓速率為 3kV/s。電極系統被浸入變壓器油以抑制沿面閃絡放電。圖2為交流擊穿強度實驗系統。

圖2 交流擊穿強度實驗系統Fig.2 Testing circuit of AC breakdown test

3 實驗結果

將不同濃度復合材料的擊穿強度采用威布爾分布顯示，如圖 3～圖 5所示。并取 63.2%擊穿概率下的值作為擊穿強度值進行比較如圖6所示。

圖3 威布爾分布下納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度Fig.3 Breakdown strength of nano alumina/epoxy composites in Weibull distribution

圖4 威布爾分布下微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度Fig.4 Breakdown strength of micro alumina/epoxy composites in Weibull distribution

圖5 威布爾分布下10wt%微、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度Fig.5 Breakdown strength of 10wt% micro and nano alumina/epoxy composites in Weibull distribution

圖6 十種微、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度（威布爾分布63.2%概率下擊穿強度）（pure: 純環氧樹脂；n代表納米氧化鋁復合材料，m代表微米氧化鋁復合材料，后面的數字對應顆粒質量分數wt%）Fig.6 Breakdown strength of ten kinds of micro and nano alumina/epoxy composites（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

如圖3和圖6所示，當納米氧化鋁含量較低時，加入納米氧化鋁顆粒到環氧樹脂降低了環氧樹脂的擊穿強度，當納米氧化鋁質量分數達到 5wt%時，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度超過了純環氧樹脂的擊穿強度。如圖4和圖6所示，加入微米氧化鋁顆粒到環氧樹脂降低了環氧樹脂的擊穿強度，當微米氧化鋁質量分數達到20wt%時，擊穿強度幾乎下降了一半。如圖5和圖6所示，在微、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料微米氧化鋁質量分數在10wt%時，隨著納米氧化鋁質量分數的提高，擊穿強度逐漸增大，但比純10wt%微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料擊穿強度低。如圖6所示，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料擊穿強度高。

如圖7和圖8所示，隨著A150納米氧化硅質量分數的增大，納米氧化硅/環氧樹脂復合材料擊穿強度隨含量增加而增大，當納米氧化硅質量分數達到 3wt%時，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的擊穿強度高于純環氧樹脂的擊穿強度。如圖9所示，往環氧樹脂中加入3wt%疏水性R974納米氧化硅顆粒后，其擊穿強度降低，而3wt%親水性A150納米復合材料擊穿強度高于純環氧。親水性無機顆粒更適合親水性環氧樹脂。

圖7 威布爾分布下不同含量A150親水性納米氧化硅/環氧樹脂復合材料的擊穿強度Fig.7 Breakdown strength of various contents of A150 hydrophilic nano silica/epoxy composites in Weibull distribution

圖8 不同含量的A150親水性納米氧化硅/環氧樹脂復合材料的擊穿強度（威布爾分布63.2%概率下擊穿強度）Fig.8 the breakdown strength of various contents of A150 nano silica epoxy composite（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

圖9 A150親水性和R974疏水性納米氧化硅對環氧樹脂復合材料的擊穿強度的影響比較（威布爾分布63.2%概率下擊穿強度）Fig.9 Effect of hydrophilic and hydrophobic nano silica to breakdown strength of epoxy composites（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

4 結果分析

由于納米顆粒能夠在一定程度上有效改善復合材料的電氣性能，因此自2000年以來，世界各國的研究者紛紛從材料制備、材料微觀結構表征、材料機械性能以及介電性能等方面開展廣泛的研究工作。在大量實驗數據的基礎上，用于解釋各種實驗現象和實驗規律的微觀模型得以建立。其中以早稻田大學的T. Tanaka教授的多殼模型最為完善，它在解釋復合介質擊穿場強、耐電樹枝化以及耐長期電老化性能方面能夠很好地與實驗現象相符[16,17]。圖10對納米聚合物多殼結構模型進行了圖形展示。

圖10 納米聚合物多殼結構模型Fig.10 The multi-core model for polymer nano composites

納米氧化鋁顆粒巨大的比表面積能夠與環氧大分子及其鏈之間形成緊密連接從而影響環氧固化物的電氣性能。與納米氧化鋁顆粒相比，單個微米氧化鋁顆粒過大，比表面積太小，化學活性很差，很難像納米氧化鋁顆粒一樣能夠與環氧樹脂形成緊密結構。微米氧化鋁顆粒表面與環氧樹脂間的松散結構引入更多導致環氧復合材料擊穿強度降低的缺陷。相對納米氧化鋁環氧復合材料，起始電子在較低場強下即可破壞微米氧化鋁顆粒與環氧樹脂間的松散結構。在高場強作用下，微米氧化鋁顆粒與環氧樹脂間的缺陷使起始電子更容易移動，并隨著起始電子的撞擊，產生更多的電子，從而降低了擊穿強度[18]。

微米氧化鋁添加到環氧樹脂當中降低了擊穿場強，這是由于缺陷的純在，而且隨著微米含量的增加擊穿場強隨之降低，這在之前的研究中已經得到了驗證并分析了原因[1,2]。當納米氧化鋁添加量較低的時候（1wt%、2wt%含量），帶入的缺陷在復合材料當中起到了主導作用，而納米顆粒阻擋擊穿通道發展的作用未顯現出來。當納米氧化鋁添加到5wt%時，納米顆粒的作用顯現，起到了主導作用，從而提高了復合材料的擊穿強度。如圖3所示。

反觀微、納米氧化鋁/環氧樹脂三元復合材料的擊穿強度，如圖5所示。發現微米和納米顆粒同時添加的結果反而更進一步降低了復合材料的擊穿強度，低含量納米顆粒的添加依然顯現了缺陷在材料中的主導作用。

從以上的實驗中發現，添加無機顆粒到環氧樹脂當中都會引入缺陷，這種缺陷會降低基體材料的擊穿強度。微米顆粒并不具備阻擋擊穿通道的作用，而納米顆粒需要添加到一定量的時候該作用才會顯現，然而添加納米復合材料制備技術非常關鍵，當納米添加量達到一定的程度時（如 10wt%），納米分散將十分困難，需要更高級的分散技術。

納米和微米無機顆粒的添加將對基體材料引入一定的缺陷，這些缺陷可以來自于制備過程中的攪拌、碾壓等過程，也可以來自于顆粒本身與環氧樹脂分子鏈間的不緊密結合。當對復合材料進行短時擊穿時（3kV/s電壓上升速率），其缺陷對擊穿強度來說是致命的。而在做長時間的電老化等實驗時（固定電壓下電侵蝕實驗），材料內部的電樹會慢慢生長，這時候納米和微米阻擋電樹生長通道的作用將會顯現，其作用蓋過缺陷而提高復合材料的耐電強度，在之前的研究中已經發現了短時擊穿和電樹老化實驗中，納米和微米無機顆粒對復合材料的作用是不一樣的[1,2]。

親水性和疏水性無機顆粒/環氧樹脂復合材料擊穿強度實驗結果驗證了兩種無機顆粒對親水性環氧樹脂擊穿性能的影響。如圖1所示，本實驗所用環氧樹脂是極性非常大的分子，是親水性環氧分子，易于與親水性分子結合，不易與疏水性分子結合。A系列納米氧化硅具有親水性的表面性質，R系列納米氧化硅具有疏水性的表面性質，因此，A系列易于與本實驗中所用環氧樹脂結合而R系列不易與本實驗中所用環氧樹脂結合。從圖8和圖9可以看出，往本實驗中加入R系列納米氧化硅顆粒其擊穿強度比純環氧樹脂低，而加入A系列納米氧化硅其擊穿強度高于純環氧樹脂。疏水性納米氧化硅較親水性納米氧化硅來說使得環氧樹脂復合材料的擊穿強度降低更多。親水性納米氧化硅相對更合適添加到親水性環氧樹脂中。

5 結論

（1）一定量的納米氧化鋁顆粒加入環氧樹脂后，其擊穿強度提高。低含量納米氧化鋁顆粒加入環氧樹脂，其擊穿強度降低，當納米氧化鋁質量分數為2%時，擊穿強度降低了 9%；當納米氧化鋁顆粒含量達到5wt%時，擊穿強度提高2%。往環氧樹脂中加入微米氧化鋁顆粒會降低其擊穿強度，20wt%微米氧化鋁顆粒加入環氧樹脂后，其擊穿強度降低41%。

（2）往環氧樹脂中加入 A150親水性納米氧化硅顆粒，擊穿強度隨含量的增加而增大，當含量達到3wt%時，擊穿強度提高了10%。

（3）往環氧樹脂中加入R系列疏水性納米氧化硅顆粒，擊穿強度降低，3wt%R974納米氧化硅顆粒加入環氧樹脂后，其擊穿強度降低8%。

[1] Li Zhe, Okamoto Kenji, Ohki Yoshimichi, et al. The role of nano and micro particles on partial discharge and breakdown strength in epoxy composites[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2011,18(3): 675-681.

[2] Li Zhe, Okamoto Kenji, Ohki Yoshimichi, et al. Effects of nano-filler addition on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of micro-Al2O3epoxy composite[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2010, 17(3): 653-661.

[3] Li Zhe, Okamoto K, Ohki Y, et al. Role of nano-filler on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of micro-Al2O3/epoxy composites[C]. IEEE International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials(INPADM), 2009: 735-756.

[4] Nelson J K, Hu Y. Electrical properties of TiO2nanocomposites[J]. IEEE Conference Electrical Insulation Dielectric Phenomena(CEIDP, Albuquerque, New Mexico, USA), 2003: 719-722.

[5] Preetha P, Thomas M Joy. AC breakdown characteristics of epoxy nanocomposites[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2011, 18(5): 1526-1534.[6] Preetha P, Thomas M Joy. AC breakdown characteristics of epoxy alumina nanocomposites[C]. IEEE 2010 Annual Report Comference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 2010: 1-4.

[7] Okazaki Yuta, Kozako Masahiro, Hikita Masayuki, et al. Effects of addition of nano-scale alumina and silica fillers on thermal conductivity and dielectric strength of epoxy/alumina microcomposites[C]. IEEE 2010 International Conference on Solid Dielectrics,2010: 1-4.

[8] Reading Martin, Xu Zhiqiang, Vaughan Alun S, et al.The thermal and electrical properties of nano-silicon dioxide filled epoxy systems for use in high voltage insulation[C]. IEEE 2011 Electrical Insulation Conference, 2011: 493-497.

[9] Fabiani D, Montanari G C, Krivda A, et al. Epoxy based materials containing micro and nano sized fillers for improved electrical characteristics[C]. IEEE 2010 International Conference on Solid Dielectrics,2010: 1-4.

[10] Montanari G C, Fabiani D, Palmieri F, et al. Modification of electrical properties and performance of EVA and PP insulation through nanocomposite by organophilic silicates[J]. IEEE Transactions on Dielectric Electrical Insulation, 2004, 11(5): 754-762.

[11] Imai T, Sawa F, Ozaki T, et al. Approach by nanoand micro-filler mixture toward epoxy-based nanocomposites as industrial insulating materials[J]. IEE Transactions, 2006, 126(11): 1136-1143.

[12] 李盛濤, 尹桂來, 王威望, 等. 納米復合電介質的研究進展及思考[C]. 第十三屆全國工程電介質學術會議論文集, 2011: 1-8.

[13] 江平開, 黃興溢, 吳超, 等. 導熱聚合物電介質復合材料進展[C]. 第十三屆全國工程電介質學術會議論文集, 2011: 10-18.

[14] 尹毅, 陳炯, 李喆, 等. 納米 SiOx/聚乙烯復合材料強場電導特性的研究[J]. 電工技術學報, 2006,21(2): 22-26.Yi Yin, Jiong Chen, Zhe Li, et al. High field conduction of the composites of low-density polyethylene/nano SiOx[J]. Transactions of China Electrotechnical Society,2006, 21(2): 22-26.

[15] Zhao Liang, Liu Guozhi, Su Jiancang, et al. Investigation of thickness effect on electric breakdown strength of polymers under nanosecond pulses[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2011, 39(7): 1613-1618.

[16] Tanaka Toshikatsu, Kozako Masahiro, Fuse Norikazu,et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4):669-681.

[17] Lewis T J. Interfaces are the dominant feature of dielectrics at the nanometric level[J]. IEEE Transactions on Dielectric Electrical Insulation, 2004, 11(5): 739-753.

[18] 王旗, 李喆, 尹毅, 等. 微/納米氧化鋁/環氧復合材料熱導率和擊穿強度的研究[J]. 絕緣材料, 2013,46(2): 49-52.Wang Qi, Li Zhe, Yin Yi. Thermal conductivity and breakdown strength study of micro/nano-alumina/epoxy resin composite[J]. Insulating Materials, 2013, 46(2):49-52.