PTT與PET纖維熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的提取與比較

程英超，蔣耀興，王祥榮，杭志偉

(1.蘇州大學(xué)a.紡織與服裝工程學(xué)院;b.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123;2.蘇州市纖維檢驗(yàn)所，江蘇蘇州215021)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維同屬聚酯纖維，PTT的基本結(jié)構(gòu)單元比PET多一個(gè)亞甲基[1-2]。它們的分子式如圖1所示。

圖1 PTT、PET分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecularstructural formula of PTT ＆ PET

由于PTT和PET的化學(xué)溶解性能非常相似，單純利用常規(guī)纖維鑒別方法無法對(duì)其進(jìn)行定性鑒別[3]，而由于PTT與PET的性能及價(jià)格均差異較大，因此有必要對(duì)兩種纖維進(jìn)行定性和定量分析研究。

當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)(如結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變或發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)(如熱焓、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化，熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是通過測(cè)定物質(zhì)熱力學(xué)性能變化，來研究被測(cè)樣品的物理、化學(xué)變化過程[4]。熱分析法在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測(cè)手段，但在紡織標(biāo)準(zhǔn)中還未見其應(yīng)用于PTT和PET的定性鑒別與定量分析中[5]。本研究從纖維的熱轉(zhuǎn)變角度出發(fā)，通過差示掃描量熱儀、TG-DTA聯(lián)用測(cè)試儀和同步熱分析儀，對(duì)PTT、PET纖維的熱轉(zhuǎn)變曲線進(jìn)行測(cè)量與表征，提取差異明顯的特征參數(shù)，作為對(duì)兩者鑒別的實(shí)驗(yàn)參考依據(jù)。

1 材料和儀器

1.1 材 料

分別選用4種PTT纖維、4種PET纖維作為實(shí)驗(yàn)材料，實(shí)驗(yàn)材料的規(guī)格、生產(chǎn)廠家和相對(duì)分子質(zhì)量，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的生產(chǎn)廠家、規(guī)格和相對(duì)分子質(zhì)量Tab.1 Manufacturer，specification and relative molecular mass of experimental materials

1.2 儀 器

Diamond DSC差示掃描量熱儀(美國 Perkin Elmer)，Diamond TG-DTA聯(lián)用測(cè)試儀(美國 Perkin Elmer)，SDT Q600同步熱分析儀(美國TA公司)，YG981B纖維油脂快速抽出器(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

2 方法

2.1 樣品預(yù)處理

為了消除纖維油脂等附著物對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，用萃取溶劑乙醚對(duì)樣品進(jìn)行去油脂處理，樣品自然干燥，剪成粉末狀品，再放入干燥皿中平衡24 h。

2.2 熱轉(zhuǎn)變特性測(cè)試

2.2.1 熱重分析、差熱分析

用TG-DTA聯(lián)用測(cè)試儀測(cè)量PTT、PET纖維的熱重分析TG曲線，并得到DTA曲線。實(shí)驗(yàn)參數(shù):氮?dú)夥諊髁?00mL/min，以10℃/min速率從50℃升溫至600℃，參比物為Al2O3，每個(gè)樣品做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值作為樣品特征參數(shù)值。

2.2.2 微分熱重法

微分熱重DTG曲線是熱重分析TG曲線的一次微分曲線。DTG曲線表示質(zhì)量隨時(shí)間變化率(d m/d t)與溫度T的函數(shù)關(guān)系，d m/d t=f(T)，DTG曲線的峰頂(d m/d t=0)對(duì)應(yīng)TG曲線的拐點(diǎn)，即失重速率的最大值。

2.2.3 差示掃描量熱分析法

用差示量熱掃描儀測(cè)量PTT、PET纖維的DSC曲線。首先，在高純氮?dú)夥?流量20.0mL/min)中，以10℃/min的加熱速率掃描得到樣品的第一次升溫DSC曲線;當(dāng)溫度高出被測(cè)樣品熔融峰溫度30℃時(shí)，恒溫10 min，以消除纖維熔體中殘留的晶核;然后，以相同的冷卻速率(10℃/min)，冷卻至室溫，擦去原來的“熱機(jī)械歷史記憶”[6]，得到被測(cè)樣品的冷卻曲線;最后以相同的條件加熱掃描，得到被測(cè)樣品的第二次升溫DSC曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 TG-DTG曲線的分析與特征參數(shù)提取

PTT、PET纖維的TG-DTG曲線如圖2。從TG曲線中測(cè)量出被測(cè)樣品的熱降解起始溫度(Ti)和熱降解終了溫度(Tf)2個(gè)特征參數(shù)，從DTG曲線中測(cè)量被測(cè)樣品的最大失重速率溫度(Ts)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖2 PTT、PET纖維的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of PTT PEF fibers

表2 PTT和PET纖維的3種熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)Tab.2 Three characteristic parameters of thermal transformation of PTT＆PET fibers

由圖2和表2可知:4種PTT纖維的Ti平均值為 375.63℃，方差為 0.88，標(biāo)準(zhǔn)差為 0.94;Tf平均值為439.98 ℃，方差為2.85，標(biāo)準(zhǔn)差為1.69;Ts平均值為404.75 ℃，方差為 0.60，標(biāo)準(zhǔn)差為 0.77。PET 纖維的Ti平均值為408.31℃，方差為1.53，標(biāo)準(zhǔn)差為1.24;Tf平均值為 492.68 ℃，方差為 1.53，標(biāo)準(zhǔn)差為1.24;Ts平均值為 422.70 ℃，方差為 1.8，標(biāo)準(zhǔn)差為1.34。比較發(fā)現(xiàn)，以上各特征參數(shù)的方差均小于3，數(shù)據(jù)離散性較小，表明同種纖維的特征參數(shù)值比較穩(wěn)定，生產(chǎn)廠家、產(chǎn)品規(guī)格、相對(duì)分子質(zhì)量大小的不同對(duì)其影響很小。

PTT纖維的Ti平均值比PET纖維低32.68℃，Tf平均值比 PET纖維低52.70℃，Ts的平均值比PET纖維低17.95℃。由此可知，PTT和PET纖維的失重過程差別較大，Ti、Tf、Ts3個(gè)特征參數(shù)可以作為PTT和PET纖維定性鑒別的比較依據(jù)。

3.2 DSC曲線的分析與特征參數(shù)的提取

通過差示掃描量熱儀測(cè)試得到被測(cè)樣品的DSC曲線。實(shí)驗(yàn)過程如下:先從－30℃以10℃/min速率加熱到280℃;在280℃時(shí)保溫10min;再從280℃以10℃/min的速率冷卻到25℃;最后從25℃以10℃/min速率升溫至300℃。從第二次升溫曲線中測(cè)量試樣的玻璃化溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)，見表3。

表3 PTT和PET纖維的DSC實(shí)驗(yàn)熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of thermal transformation of PTT＆PET fibers in DSC experiment

由表3可知，4種PTT纖維的Tg平均值52.62℃，方差為0.26，標(biāo)準(zhǔn)差為0.51;Tm平均值為223.62 ℃，方差為1.04，標(biāo)準(zhǔn)差1.02。4種PET纖維的Tg平均值為 70.74 ℃，方差為 1.37，標(biāo)準(zhǔn)差為 1.17;Tm平均值為251.40 ℃，方差為 1.72，標(biāo)準(zhǔn)差為 1.3。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同種纖維的Tg比較集中，離散性較小，說明同種纖維的生產(chǎn)廠家、產(chǎn)品規(guī)格、生產(chǎn)工藝的差別對(duì)其影響很小。

對(duì)比可知，PTT纖維的Tg比PET纖維低18.12℃，玻璃化轉(zhuǎn)變過程差異較大;Tm平均值比PET低27.79℃。對(duì)比Tg及Tm發(fā)現(xiàn)，PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變過程具有明顯的差異，可以作為PTT和PET纖維的定性鑒別的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3.3 PTT和PET混合樣品的DSC曲線分析

在3.2的基礎(chǔ)上，取 PTT纖維6 mg，PET纖維14mg，按照3︰7比例混合，研磨使其混合均勻，取8.2mg作為測(cè)試樣品，通過差示掃描量熱儀測(cè)試得到被測(cè)樣品的DSC曲線，第二次升溫曲線如圖3所示。

圖3 PTT及PET纖維混合樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PTT ＆ PET fibers

觀察發(fā)現(xiàn)，PTT纖維的熔融吸熱峰處于PET纖維的無熱效應(yīng)區(qū)域，并且在加熱過程中，兩種纖維幾乎沒有相互作用。因?yàn)槿廴跓崤c纖維質(zhì)量有直接的關(guān)系[7]，因此可以通過PTT/PET混合纖維中PTT纖維熔融峰面積對(duì)兩者進(jìn)行定量分析。

4 結(jié)論與展望

1)不同生產(chǎn)廠家、不同產(chǎn)品規(guī)格及不同相對(duì)分子質(zhì)量的同種纖維的熱轉(zhuǎn)變過程相似。同種纖維的熱降解起始溫度、熱降解終了溫度、最大失重速率溫度、熔融溫度、玻璃化溫度5個(gè)特征參數(shù)差異較小，穩(wěn)定性高。

2)PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變過程差異明顯，熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)值差別較大。熱降解起始溫度、熱降解終了溫度、最大失重速率溫度、熔融溫度、玻璃化溫度5個(gè)特征參數(shù)可作為對(duì)PTT和PET纖維定性鑒別的比較依據(jù)。

3)PTT纖維的熔融吸熱峰處于PET纖維的無熱效應(yīng)區(qū)域，并且在加熱過程中，兩種纖維沒有相互作用。因?yàn)槿廴跓崤c纖維質(zhì)量有直接的關(guān)系，因此可以通過PTT/PET混合纖維中PTT纖維熔融峰面積對(duì)兩者進(jìn)行定量分析。PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的提取與比較，即基于熱分析基礎(chǔ)上的定性鑒別，為后續(xù)對(duì)兩種纖維的混紡產(chǎn)品進(jìn)行定量分析奠定了理論基礎(chǔ)。

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