摻加廢舊輪胎熱解油的聚合物改性瀝青性能研究

張躍峰

（滄州市高速公路建設(shè)管理局，河北 滄州 061000）

0 引言

對廢舊輪胎進(jìn)行真空裂解，可以得到兩種殘留熱解油：H09和H18。H09是廢舊輪胎真空裂解過程中產(chǎn)生的最黏稠的產(chǎn)物，其炭黑含量高達(dá)10%，而H18的炭黑含量僅為1.8%。裂解過程產(chǎn)生的裂解炭黑可以完全從裂解油中分離出來，并應(yīng)用于改性瀝青。Ciochina和Chaala等人將H09和H18等裂解油應(yīng)用于改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，向?yàn)r青中加入10%的H18將導(dǎo)致瀝青混合物的弗拉斯脆點(diǎn)下降。但是，當(dāng)H18含量超過10%以后，混合物的弗拉斯脆點(diǎn)反而會(huì)上升。而在瀝青中加入5%～10%的H18得到的瀝青混合物，其化學(xué)特性得到全面提高。

1 材料和混合物制備

1.1 材料

作為基礎(chǔ)結(jié)合劑，瀝青PG分級為58-28，所有的改性過程都采用同一種類型的基質(zhì)瀝青。再生聚乙烯改性采用三元乙丙橡膠彈性體和一種塑性體。廢舊輪胎在500℃、16kPa與550℃、10kPa壓力條件下進(jìn)行裂解分別可以得到H09與H18。

1.2 混合物制備

制備混合物分為兩個(gè)步驟。首先，在180℃，60rpm條件下使用間歇式攪拌機(jī)對再生聚乙烯和改性劑進(jìn)行攪拌以使其混合，攪拌時(shí)間為10min。而后將H18加入到基質(zhì)瀝青中，一并放入攪拌機(jī)。然后，在160℃條件下向該混合物中摻加1%含量的未改性或者10%改性的再生聚乙烯。攪拌過程持續(xù)2h，以確保得到分散良好的第二相。從大的聚合物顆粒變?yōu)橐簯B(tài)過程中，攪拌速率保持為中等或者較低的水平，1h過后，提高攪拌速率以減小顆粒的大小。攪拌完成后，將得到的混合物導(dǎo)入小型金屬容器，并經(jīng)冰水浴使其達(dá)到室溫，然后儲(chǔ)藏于冷藏室以保持其形態(tài)。在相同條件下，向基質(zhì)瀝青中摻入含量分別為0%、5%和10%的H18，通過熱力學(xué)試驗(yàn)來分析摻加聚合物對瀝青老化性能的影響。

2 瀝青性能試驗(yàn)

2.1 針入度試驗(yàn)

常規(guī)試驗(yàn)和SHRP試驗(yàn)的結(jié)果如圖1所示。

圖1 瀝青性能試驗(yàn)結(jié)果

從0%H18試驗(yàn)組結(jié)果可以看出，與0%H18含量的對照瀝青相比，某些瀝青針入度出現(xiàn)急劇下降。作為高溫下基質(zhì)瀝青混合物的平衡，這是一個(gè)可以預(yù)見的結(jié)果。沒有預(yù)見的是RPE和1%10%EPDM447改性瀝青的針入度更大。這個(gè)結(jié)果與30℃和60℃下流變特性測試的結(jié)果不一致。與相應(yīng)的流變特性測試結(jié)果一致的是，1%10%EX?ACTTM4041改性瀝青有最小的針入度。

從0%到5%的H18摻量，瀝青的針入度變大。這里1%10%EPDM447改性瀝青依然表現(xiàn)出不同，其針入度出現(xiàn)下降。這和流變特性試驗(yàn)的結(jié)果一致，歸因于高韌性RPE對裂解油的高吸收率。

H18裂解油的含量對瀝青針入度的影響尚不可預(yù)測。這是因?yàn)椋谶@一四系系統(tǒng)中，存在復(fù)雜的相互作用。觀察發(fā)現(xiàn)，10%H18摻量的改性瀝青和對應(yīng)的0%H18摻量的改性瀝青相比，針入度更大。這個(gè)結(jié)果和其他測試的結(jié)果不一致。

2.2 環(huán)球法試驗(yàn)

環(huán)球法試驗(yàn)主要用于評價(jià)瀝青的高溫抗車轍能力。通過摻H18、1%10%EXACTTM4041等不同種類瀝青的環(huán)球試驗(yàn)，得到了聚合物對瀝青軟化點(diǎn)的影響結(jié)果。結(jié)果表明，在基質(zhì)瀝青中摻加聚合物，而不摻加H18裂解油時(shí)，基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)提高。混合物對老化性能的影響則主要為0%H18摻量的瀝青對照組與聚合物改性瀝青之間的區(qū)別。聚合物都會(huì)或多或少地增大瀝青的軟化點(diǎn)。Yousefi等人采用不同的瀝青，觀察了1%10%EX?ACTTM4041和1%10%EPDM447改性瀝青性能的不同。

向基質(zhì)瀝青中摻加5%H18并沒有改變對照瀝青的軟化點(diǎn)，而聚合物改性瀝青的軟化點(diǎn)則發(fā)生了顯著的改變。附加相對較低分子含量的分子可以使1%RPE，1%10%EXACTTM4041和1%10%EP?DM541改性瀝青的軟化點(diǎn)下降2～6℃，而1%10%EPDM447改性瀝青的軟化點(diǎn)則會(huì)提升2℃。進(jìn)一步提高H18的摻量不會(huì)影響對照組的特性，但是RPE改性瀝青會(huì)出現(xiàn)略微的改變，具體程度要看改性聚合物的類型。

2.3 弗拉斯脆點(diǎn)

弗拉斯脆點(diǎn)為評價(jià)瀝青低溫抗開裂性能以及瀝青延性的指標(biāo)。試驗(yàn)表明：同基質(zhì)瀝青和對照瀝青相比，0%H18摻量的對照瀝青，其弗拉斯脆點(diǎn)可得到提高。向基質(zhì)瀝青中加入聚合物可明顯增加瀝青的脆性。

PG分級為58-28的瀝青不會(huì)含有太多的油組分，因此，聚合物會(huì)吸收大部分可吸收的油組分，從而形成很硬的瀝青。5%H18對照瀝青的弗拉斯脆點(diǎn)則反映了H18裂解油和基質(zhì)瀝青組分之間的相互作用。H18熱解油的芳香分和雜原子可能導(dǎo)致弗拉斯脆點(diǎn)增加2.5℃。基質(zhì)瀝青中的分子緊密連接在一起，形成了長尺度結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)被極性鍵作用連接在一起，就像不飽和結(jié)構(gòu)之間的π-π作用和烴鏈之間的范德瓦爾茲力一樣。H18的極性點(diǎn)增加了瀝青的極性作用，從而導(dǎo)致了瀝青流變性能的增強(qiáng)。由于已形成的結(jié)構(gòu)降低了瀝青組分的移動(dòng)能力，致使5%H18摻量的瀝青比未改性的瀝青的脆性更高。所以，通過摻加聚合物來降低弗拉斯脆點(diǎn)，可能有助于H18熱解油對聚合物分子的膨脹作用。這些夾雜物可能在壓力釋放階段產(chǎn)生，從而降低了瀝青的脆性。在該摻量下5%H18-1%10%EPDM447瀝青表現(xiàn)出最好的低溫性能。但是，隨著H18摻量的增加，這種特性將發(fā)生改變。10%H18摻量的對照瀝青變得比以前更脆。總的來看，10%H18-1%RPE和10%H18-1%10%EPDM541聚合物改性瀝青比10%H18對照瀝青延性更好。

2.4 SHRP試驗(yàn)

SHRP采用比值G*/sinδ≧1kPa作為判斷瀝青抗車轍能力的標(biāo)準(zhǔn)。式中G*代表復(fù)合模量，δ代表相位角。

在不同溫度下，對各試驗(yàn)組瀝青進(jìn)行流變特性試驗(yàn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最高溫度下得到的G*/sinδ比值均大于1kPa。基質(zhì)瀝青，對照瀝青和聚合物改性瀝青的最高溫度如圖1所示。可以看出，0%H18摻量的對照瀝青和基質(zhì)瀝青相比最高溫度差別較大，達(dá)到7℃。并得到了1%10%EXACTTM4041改性瀝青的最高溫度。試驗(yàn)結(jié)果與其他試驗(yàn)結(jié)果對比，結(jié)果一致。事實(shí)上，瀝青持久性的排序和環(huán)球法以及滲透試驗(yàn)的排序是一樣的。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，所有瀝青的TSHRP＞TR&B，溫度差距在15～20℃。Yousefi等人進(jìn)行相關(guān)研究后，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)瀝青和改性瀝青的TSHRP與TR&B溫度差在20～30℃之間。

5%H18摻量的改性瀝青與基質(zhì)瀝青和0%H18摻量的對照瀝青相比，其性能溫度得到提升。摻高韌性RPE的改性瀝青，其性能溫度改變較小。但是，EPDM447改性瀝青的性能溫度提高了3.5℃，這很好地說明了這些改性瀝青在高溫下的性能得到了加強(qiáng)。H18的摻量高于5%時(shí)，對瀝青的各種性能影響不明顯。可能是由于在高H18摻量的瀝青中，物理結(jié)構(gòu)的形成被過量存在的低分子含量分子所抵消作用。向基質(zhì)瀝青混合物中摻加H18和改性RPE，可以反轉(zhuǎn)EXACTTM4041和EP?DM447改性瀝青的排序，而且EPDM541改性瀝青的性能溫度也出現(xiàn)3℃的波動(dòng)。高韌性RPE改性瀝青性能溫度的變化反映了共聚物對H18熱解油不同的親和能。總體結(jié)果表明，摻加H18后，可以提高所有聚合物改性瀝青的高溫性能，但部分改性瀝青的低溫性能出現(xiàn)了下降。

2.5 DSC試驗(yàn)

聚合物改性瀝青的DSC試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 RPE中PE相的熔點(diǎn)及其在瀝青介質(zhì)中的變化

試驗(yàn)結(jié)果表明，H18改性瀝青可以使RPE中PE相的熔點(diǎn)下降很大。對不同瀝青中同一種聚合物的相同PE相熔點(diǎn)降低程度進(jìn)行分析，認(rèn)為可能是摻入小分子物質(zhì)后，最初共混體系中的晶狀體大小發(fā)生變化，導(dǎo)致了聚合物熔點(diǎn)的下降。聚合物共混體系熔點(diǎn)的下降用如下方程表示，其中所有組成都有高相對分子質(zhì)量：

式中：?2代表組分2的體積分?jǐn)?shù)。由公式（2）可知，隨著共混程度的增加，B會(huì)越變越小，而?1的影響會(huì)越變越大，最終導(dǎo)致ΔTm逐漸變大。將式（1）、式（2）應(yīng)用于RPE-瀝青-H18系統(tǒng)，并采用Yousefi等人研究獲得的最初RPE熔點(diǎn)，得到的結(jié)果如表1所示，摻加H18并未影響RPE中PE相的熔點(diǎn)，而且質(zhì)量隨著瀝青等級的下降而下降。同樣的結(jié)果也適用于原始HDPE在其他瀝青中的應(yīng)用。鑒于這種影響，可以認(rèn)為，瀝青混合物對聚合物的親和能在摻入H18裂解物后沒有發(fā)生任何變化。因此，觀測到的較低的PE相熔點(diǎn)可能和RPE改性瀝青中共聚物與RPE相的相互作用有關(guān)。

2.6 形態(tài)觀測

5%H18-1%10%EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗(yàn)光學(xué)顯微鏡照片上部與下部狀況如圖2（a）、2（b）所示，10%H18-1%10%EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗(yàn)光學(xué)顯微鏡照片的上部與下部如圖2（c）、2（d）所示。165℃下瀝青中1%原樣HDPE的光學(xué)顯微鏡照片如圖3所示。

圖2 EPDM541改性瀝青的穩(wěn)定性試驗(yàn)光學(xué)顯微鏡照片

圖3 165℃下瀝青中1%原樣HDPE的光學(xué)顯微鏡照片

穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，RPE-瀝青-H18共混物為分散相。PE顆粒在數(shù)天的光學(xué)顯微鏡監(jiān)測下完全保持不變。這可以解釋當(dāng)在再生PE中加入少量PP和其他未知材料后，會(huì)限制顆粒的移動(dòng)。不能移動(dòng)的RPE顆粒沒有機(jī)會(huì)碰撞并相互作用。Ait-Kadi等人的研究表明，向原始HDPE中加入10%EPDM541也得到了相同的結(jié)論。一些研究者向?yàn)r青-PE混合物中加入嵌段共聚物，觀測發(fā)現(xiàn)PE顆粒在高溫下保持不動(dòng)。但是，在穩(wěn)定性試驗(yàn)中，這些顆粒并不局限于層狀和在浮力作用下合并在一起的塊狀。160℃下所產(chǎn)生的巨大浮力來源于瀝青和HDPE密度上的巨大差異，也與160℃下瀝青混合物相對較低的黏彈性有關(guān)。

所謂奧氏熟化機(jī)制，是指一種靜態(tài)瀝青介質(zhì)的聚烯烴斷裂機(jī)制。這種機(jī)制很少用于研究聚合物改性瀝青系統(tǒng)。其驅(qū)動(dòng)力主要來自于化學(xué)能的不同，或者更準(zhǔn)確的說，來自于不同分散顆粒分子之間不同的分散相勢能。事實(shí)上，奧氏熟化機(jī)制或相粗化機(jī)制的主要趨勢是降低總的界面面積，從而降低系統(tǒng)能耗。這個(gè)過程將會(huì)使顆粒數(shù)目減少，但平均顆粒粒徑會(huì)增大。因此，相粗化機(jī)制被廣泛應(yīng)用于聚合物共混體系研究。在奧氏熟化機(jī)制起作用的任何時(shí)間，顆粒粒徑的即時(shí)演變都可以用如下的方程式給出：

通過聚合物混合的類比，奧氏熟化過程在瀝青介質(zhì)中形成聚合物分子，導(dǎo)致小顆粒逐漸粗大化。瀝青中原始HDPE顆粒的粗化如圖3所示。當(dāng)t=0時(shí)，可以在PE相中看到包裹的瀝青，顆粒并不是圓的；當(dāng)t=5h時(shí)，聚合物顆粒變?yōu)閳A形，幾乎所有被包裹的瀝青返回瀝青相。除去攝影幀的位移，顆粒的相對位置發(fā)生變化，一些顆粒開始聚結(jié)；24h以后，大小顆粒同時(shí)存在，一些顆粒消失，而一些顆粒則移動(dòng)了位置。繼續(xù)加熱，聚合物顆粒發(fā)生移動(dòng)得更大，但小顆粒依然存在。從圖3（a）和3（b）中可以看出，HDPE和瀝青組分之間沒有顯著的兼容性。聚合物相中包裹的瀝青處于一種機(jī)械的相互貫穿的形態(tài)，這是在攪拌后沒有給予足夠的時(shí)間進(jìn)行冷卻導(dǎo)致的。在這種高度不兼容的情況下，很難想象獨(dú)立的大HDPE分子會(huì)離開原始的顆粒，去形成更大的顆粒。因此，不能使用上述公式，可以認(rèn)為，奧氏熟化機(jī)制對瀝青介質(zhì)中聚合物相粗化的影響微乎其微。純HDPE-瀝青系統(tǒng)中奧氏熟化的存在可進(jìn)一步認(rèn)為是長期內(nèi)大小顆粒的共存和顆粒的移動(dòng)。

在相同條件下，對1%RPE改性瀝青進(jìn)行加熱，并跟蹤聚合物顆粒的移動(dòng)（見圖4）。當(dāng)t=0時(shí)，聚合物顆粒并不是圓形的，同1%HDPE改性瀝青相比，其出現(xiàn)大體積的瀝青截留物。5h過后，顆粒開始形成圓形以最小化表面能。

圖4 165℃下瀝青中1%RPE的光學(xué)顯微鏡照片

在光學(xué)顯微鏡下很難測量出瀝青混合物中聚合物的真實(shí)大小。這主要是因?yàn)橛^測瀝青的厚度很難控制。使用電子掃描顯微鏡來分析原樣瀝青和5%和10%H18摻量下的改性瀝青中顆粒的大小。10%H18-1%RPE改性瀝青、10%H18-1%10%EXACTTM4041改性瀝青、10%H18-1%10%EP?DM447改性瀝青以及0%H18-1%10%EPDM541改性瀝青RPE顆粒的SEM顯微鏡照片如圖5（a）、5（b）、5（c）、5（d）所示。為簡潔起見，沒有列出5%H18摻量的改性瀝青照片。結(jié)果表明，隨著H18摻量的增加，RPE和EXACTTM4041改性瀝青的顆粒略微變小，EPDM447改性瀝青基本保持不變，而EPDM541改性瀝青的顆粒尺寸則出現(xiàn)增長。除去顆粒大小，RPE瀝青混合物也呈現(xiàn)出一種特殊的相互貫穿的形態(tài)。

由圖5還可發(fā)現(xiàn)，聚合物看起來基本上是固定不動(dòng)的，在顆粒中心的聚合物分散相中存在著瀝青，經(jīng)過24h后，變化不大，小顆粒和瀝青截留物依然存在。在165℃條件下保存更長的時(shí)間，依然看不到任何移動(dòng)和變化。盡管對RPE的構(gòu)成并不完全知曉，但是知道其中含有5%的iPP和其他雜質(zhì)。在165℃下，iPP接近熔化，但是它的大晶狀體物質(zhì)卻未熔化。原始HDPE和RPE改性瀝青形態(tài)的區(qū)別，可以歸因于RPE中iPP和其他雜質(zhì)。Jew和Ait-Kadi等人將熱塑性彈性體加到聚合物改性瀝青中的PE相，同樣得到了相似的結(jié)論。

圖5 不同改性瀝青RPE顆粒的SEM顯微鏡照片

進(jìn)一步分析H18對RPE和瀝青相容性的影響，提供了H18對相容性影響的切實(shí)證據(jù)。隨著H18摻量的增加，截留瀝青的體積也逐漸增大，可以認(rèn)為相的相容性得到加強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過SHRP以及常規(guī)瀝青性能的相關(guān)試驗(yàn)，并對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析后，可得到以下結(jié)論。

（1）在常溫和高溫條件下，向?yàn)r青中加入聚合物和H18熱解殘留物可以改善瀝青的性能。

（2）光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果表明，奧氏熟化機(jī)制對瀝青介質(zhì)中聚合物顆粒的粗化沒有明顯的作用。合并之后的乳狀液分層是唯一可以中斷PE-瀝青懸浮液的機(jī)制。RPE顆粒中的雜質(zhì)對改性聚合物的二維穩(wěn)定性影響較大。

（3）DSC測試結(jié)果表明，不考慮瀝青和HDPE的類型，HDPE的熔點(diǎn)已經(jīng)降至120℃，熔點(diǎn)的下降與HDPE最大的晶體顆粒大小有關(guān)。RPE-瀝青共混物呈現(xiàn)一種特殊的相互貫穿的形態(tài)。10%H18摻量的EPDM與其他瀝青相比，擁有更好的低溫抗裂性和高溫抗車轍性能。TSHRP與TR&B之間在系統(tǒng)上存在20℃的差距。

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