三類雙取代氮雜冠醚配合物的概述

韓亭亭+王立寧

摘 要：該文簡(jiǎn)要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結(jié)構(gòu)（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環(huán)二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關(guān)鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號(hào)：0614.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個(gè)氮原子取代冠醚環(huán)上的兩個(gè)氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個(gè)重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質(zhì)以及胺的空腔結(jié)構(gòu)使其與過(guò)渡金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五員、六員或七員環(huán)配合物；二是冠醚環(huán)上氮原子有強(qiáng)堿性，能與H+形成銨離子，因此環(huán)上較易導(dǎo)入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團(tuán)或功能基團(tuán)。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結(jié)構(gòu)形式多樣，近年來(lái)在有機(jī)合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉(zhuǎn)移催化劑方面有廣泛應(yīng)用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環(huán)（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M(fèi)的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產(chǎn)物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對(duì)硝基芐基-L）和過(guò)渡金屬M(fèi)的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分溶劑后，常溫冷卻，數(shù)天后得晶體產(chǎn)物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無(wú)水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫?cái)嚢? h后靜止、過(guò)濾，靜置數(shù)天后有藍(lán)色晶體析出[8]。

2 配合物的結(jié)構(gòu)

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個(gè)水分子參與配位，其余均為結(jié)晶水，可能有1個(gè)或2個(gè)外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進(jìn)了脂鏈，從而改變了原有的對(duì)稱性及剛性，使相應(yīng)鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強(qiáng)度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結(jié)構(gòu)剛性和配合物的對(duì)稱性有關(guān)。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO2）2與過(guò)渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡(jiǎn)述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應(yīng)得到的晶體結(jié)構(gòu)，鍶離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子、四個(gè)氧原子和兩個(gè)水分子上的兩個(gè)氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構(gòu)型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子和酚羥基上的兩個(gè)氧原子形成了四配位的扭曲四面體構(gòu)型，晶包中存在無(wú)序的溶劑分子氯仿。

3 結(jié)語(yǔ)

該文對(duì)含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結(jié)構(gòu)方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環(huán)上的氮原子均參與配位。配位數(shù)及構(gòu)型遵循一般規(guī)則：配位數(shù)是4時(shí)金屬離子與配體為四面體構(gòu)型；配位數(shù)是5時(shí)為三角雙錐構(gòu)型；配位數(shù)是6時(shí)為八面體構(gòu)型；配位數(shù)是8時(shí)為四方反棱柱構(gòu)型。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉潔.含苯酚基團(tuán)冠醚配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究[D].東北師范大學(xué)，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結(jié)構(gòu)及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint

摘 要：該文簡(jiǎn)要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結(jié)構(gòu)（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環(huán)二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關(guān)鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號(hào)：0614.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個(gè)氮原子取代冠醚環(huán)上的兩個(gè)氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個(gè)重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質(zhì)以及胺的空腔結(jié)構(gòu)使其與過(guò)渡金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五員、六員或七員環(huán)配合物；二是冠醚環(huán)上氮原子有強(qiáng)堿性，能與H+形成銨離子，因此環(huán)上較易導(dǎo)入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團(tuán)或功能基團(tuán)。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結(jié)構(gòu)形式多樣，近年來(lái)在有機(jī)合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉(zhuǎn)移催化劑方面有廣泛應(yīng)用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環(huán)（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M(fèi)的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產(chǎn)物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對(duì)硝基芐基-L）和過(guò)渡金屬M(fèi)的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分溶劑后，常溫冷卻，數(shù)天后得晶體產(chǎn)物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無(wú)水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫?cái)嚢? h后靜止、過(guò)濾，靜置數(shù)天后有藍(lán)色晶體析出[8]。

2 配合物的結(jié)構(gòu)

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個(gè)水分子參與配位，其余均為結(jié)晶水，可能有1個(gè)或2個(gè)外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進(jìn)了脂鏈，從而改變了原有的對(duì)稱性及剛性，使相應(yīng)鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強(qiáng)度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結(jié)構(gòu)剛性和配合物的對(duì)稱性有關(guān)。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO2）2與過(guò)渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡(jiǎn)述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應(yīng)得到的晶體結(jié)構(gòu)，鍶離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子、四個(gè)氧原子和兩個(gè)水分子上的兩個(gè)氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構(gòu)型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子和酚羥基上的兩個(gè)氧原子形成了四配位的扭曲四面體構(gòu)型，晶包中存在無(wú)序的溶劑分子氯仿。

3 結(jié)語(yǔ)

該文對(duì)含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結(jié)構(gòu)方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環(huán)上的氮原子均參與配位。配位數(shù)及構(gòu)型遵循一般規(guī)則：配位數(shù)是4時(shí)金屬離子與配體為四面體構(gòu)型；配位數(shù)是5時(shí)為三角雙錐構(gòu)型；配位數(shù)是6時(shí)為八面體構(gòu)型；配位數(shù)是8時(shí)為四方反棱柱構(gòu)型。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉潔.含苯酚基團(tuán)冠醚配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究[D].東北師范大學(xué)，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結(jié)構(gòu)及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint

摘 要：該文簡(jiǎn)要概括了含雙取代氮雜冠醚配體L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和結(jié)構(gòu)（L= 1，4，11，14-四氧雜-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮雜-環(huán)二十烷）。在含以上配體的約十四中配合物中，L上的氮原子均與過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子配位。

關(guān)鍵詞：雙取代氮雜冠醚 +配合物 氮原子

中圖分類號(hào)：0614.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)1674-098X（2014）06（b）-0210-01

雙氮雜冠醚是由兩個(gè)氮原子取代冠醚環(huán)上的兩個(gè)氧原子而得，與一般冠醚相比具有兩個(gè)重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的軟堿性質(zhì)以及胺的空腔結(jié)構(gòu)使其與過(guò)渡金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五員、六員或七員環(huán)配合物；二是冠醚環(huán)上氮原子有強(qiáng)堿性，能與H+形成銨離子，因此環(huán)上較易導(dǎo)入羧基、羥基和酯基以及其他的親水基團(tuán)或功能基團(tuán)。雙氮雜冠醚的特征決定了雙取代雙氮雜冠醚種類繁多、結(jié)構(gòu)形式多樣，近年來(lái)在有機(jī)合成、生物活性、處理重金屬污染和相轉(zhuǎn)移催化劑方面有廣泛應(yīng)用[2-5]。

1 配合物的合成

1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C8H8O）2[名為：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二環(huán)（8，10，10）-三十烷]和稀土金屬M(fèi)的硝酸鹽（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，攪拌下回流4 h后冷卻，離心分離得固體產(chǎn)物[6]。

1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成

將溶于無(wú)水乙腈的配體L-（C7H6NO2）2（名為：8，17-二對(duì)硝基芐基-L）和過(guò)渡金屬M(fèi)的高氯酸鹽（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，攪拌下回流6 h后熱過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)部分溶劑后，常溫冷卻，數(shù)天后得晶體產(chǎn)物[7]。

1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成

將分別溶于氯仿和無(wú)水乙醇的配體L-（C7H6NO3）2（名為：8，17-二-5-硝基2-羥基-芐基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常溫?cái)嚢? h后靜止、過(guò)濾，靜置數(shù)天后有藍(lán)色晶體析出[8]。

2 配合物的結(jié)構(gòu)

2.1 含L-（C8H8O）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C8H8O）2與鑭系元素硝酸鹽形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1個(gè)水分子參與配位，其余均為結(jié)晶水，可能有1個(gè)或2個(gè)外界游離的NO3-，其余NO3-均參與配位。由于配體L-（C8H8O）2有效地引進(jìn)了脂鏈，從而改變了原有的對(duì)稱性及剛性，使相應(yīng)鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光強(qiáng)度大大增加，表明配體與鑭系離子之間能量的傳遞與配體結(jié)構(gòu)剛性和配合物的對(duì)稱性有關(guān)。

2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO2）2與過(guò)渡金屬高氯酸鹽形成1：1型配合物，以金屬Sr為例簡(jiǎn)述配體L-（C7H6NO2）2與高氯酸鹽反應(yīng)得到的晶體結(jié)構(gòu)，鍶離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子、四個(gè)氧原子和兩個(gè)水分子上的兩個(gè)氧原子形成了八配位的扭曲六角雙錐構(gòu)型。

2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物結(jié)構(gòu)

配體L-（C7H6NO3）2與硝酸銅形成1：1型配合物，金屬銅離子與來(lái)自冠醚環(huán)上的兩個(gè)氮原子和酚羥基上的兩個(gè)氧原子形成了四配位的扭曲四面體構(gòu)型，晶包中存在無(wú)序的溶劑分子氯仿。

3 結(jié)語(yǔ)

該文對(duì)含N2O4類的三類雙取代氮雜冠醚配合物在合成和結(jié)構(gòu)方面做了概述。在上述的十四種配合物中，冠醚環(huán)上的氮原子均參與配位。配位數(shù)及構(gòu)型遵循一般規(guī)則：配位數(shù)是4時(shí)金屬離子與配體為四面體構(gòu)型；配位數(shù)是5時(shí)為三角雙錐構(gòu)型；配位數(shù)是6時(shí)為八面體構(gòu)型；配位數(shù)是8時(shí)為四方反棱柱構(gòu)型。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉潔.含苯酚基團(tuán)冠醚配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究[D].東北師范大學(xué)，2009.

[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.

[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.

[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.

[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.

[6] 黃勇.王薇，閆蘭，等.穴醚晶體結(jié)構(gòu)及其部分鑭系元素硝酸鹽配合物的熒光性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，9（22），1030-1032.

[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.

[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint