硬質(zhì)聚氨酯泡沫的燃燒生煙機(jī)理研究與表征

許乾慰，翟華明，王國(guó)建

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

0 前言

RPUF具有絕熱效果好，占聚氨酯總產(chǎn)量30%左右［1-2］。然而RPUF在著火過程中能釋放出大量有毒氣體，對(duì)火災(zāi)的撲救、人們的逃生有著極其重要的影響。因此，研究RPUF的燃燒特性和生煙機(jī)理，對(duì)于預(yù)防和減少RPUF火災(zāi)傷害，保護(hù)人們的生命安全具有十分重要的意義［3-5］。

關(guān)于RPUF的燃燒過程，特別是熱分解過程的研究 十 分 廣 泛［6-14］，劉 涼 冰［6］、季 寶 等［7］、Hobbs 等［8］、Gao 等［9］、Herrera 等［10］、Lorenzetti 等［11］、Zhang等［12-13］、Kulesza等［14］都通過熱失重分析與傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）、熱失重分析與質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、Py／GC-MS等一系列表征手段確定了不同溫度下、不同保留時(shí)間的RPUF熱分解特征，對(duì)整個(gè)RPUF熱分解過程有了一個(gè)全面的定性分析。然而對(duì)RPUF在燃燒過程中的釋放毒煙機(jī)理和相關(guān)有效抑煙劑的研究確鮮有報(bào)道［15-18］。關(guān)于RPUF燃燒生煙過程的報(bào)道，PAHs理論對(duì)RPUF燃燒生煙過程中的氣相煙霧形成機(jī)理是一個(gè)很好的補(bǔ)充［19-21］。

本文側(cè)重于對(duì)RPUF燃燒過程中的生煙機(jī)理進(jìn)行研究。首先，建立RPUF燃燒生煙模型。然后采用TG-DSC、FTIR、Py／GC-MS、TEM 和XPS等表征手段對(duì)整個(gè)RPUF燃燒生煙過程進(jìn)行分析和驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），44V20，拜耳材料科技（中國(guó)）有限公司；

聚醚多元醇，工業(yè)級(jí)，羥基當(dāng)量415mgKOH／g，山東藍(lán)星東大化工有限公司；

聚酯多元醇，工業(yè)級(jí)，羥基當(dāng)量315mgKOH／g，旭川化學(xué)有限公司；

N，N-二甲基環(huán)己胺（DMCHA），工業(yè)級(jí)，空氣化工產(chǎn)品公司；

辛酸亞錫（T9），工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)德固薩特種化學(xué)有限公司；

硅酮表面活性劑（L580），工業(yè)級(jí)，美國(guó)邁圖公司；

一氟二氯乙烷（HCFC141b），工業(yè)級(jí)，廣州雅克化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TG-DSC，NETZSCH-STA449C，德國(guó)耐馳公司；

FTIR，EQUINOXSS／HYPERION2000，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；

Py／GC-MS，QP-2010Ultra，日本島津公司；

XPS，AXIS Ultra，日本島津公司；

TEM，JEM-2100F，日本電子公司。

1.3 樣品制備

組合料配制：按照表1配方，稱量除聚合MDI之外的實(shí)驗(yàn)原料，混合攪拌30min左右至均勻，為RPUF白料；然后另外稱取聚合MDI，為RPUF黑料；

RPUF成型：取定量的RPUF黑料和白料，按110／100的質(zhì)量比迅速混合（異氰酸酯指數(shù)＝110），用高速機(jī)械攪拌器在1500r／min下混合15s，然后倒入開口模具，自由發(fā)泡聚合；將成型后的RPUF放置在烘箱中于80℃下保溫24h，以進(jìn)一步完成固化反應(yīng)；

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experiment formula

樣品制備：將熟化后的硬泡，去除泡沫表皮，選密度均勻的泡沫作為試樣，并標(biāo)明發(fā)泡方向，根據(jù)需要裁制試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG-DSC分析：在空氣和氮?dú)?種氣氛下，以10℃／min的速率從50℃升到800℃；

FTIR分析：將固體RPUF粉末研磨均勻地分散在KBr粉末中，并壓成薄片；

Py／GC-MS分析：將RPUF粉末樣品在600℃下，氦氣氣氛中裂解分析測(cè)試；

XPS分析：將煙顆粒樣品粉末通過導(dǎo)電雙面膠帶緊貼在鋁箔，壓制成薄片；

TEM觀察不同尺寸下的煙顆粒形貌：將少量煙顆粒粉末溶解于無水乙醇中，超聲振蕩30min；再滴加在碳膜銅網(wǎng)中，自然風(fēng)干，測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 RPUF燃燒生煙模型的建立

為了更好的驗(yàn)證RPUF燃燒過程中的生煙機(jī)理，建立了一個(gè)RPUF燃燒生煙模型，如圖1所示。根據(jù)以下幾個(gè)方面：（1）凝聚相：前言中大量關(guān)于RPUF的凝聚相熱分解方面的文獻(xiàn)報(bào)道［6-14］；（2）炭層：RPUF特有的燃燒成炭特性也是影響煙霧生成的因素；（3）氣相：關(guān)于RPUF熱分解氣相產(chǎn)物團(tuán)聚成煙的過程，這里將PAHs理論［19-21］運(yùn)用到研究?jī)?nèi)容中；（4）溫度分布：關(guān)于RPUF燃燒過程中的溫度分布梯度，通過測(cè)溫探頭分別測(cè)出其凝聚相、炭層、氣相的溫度分布如圖1左側(cè)所示。本研究將通過一系列表征來對(duì)RPUF整個(gè)燃燒過程中，煙的生成過程給予驗(yàn)證。

圖1 RPUF燃燒生煙模型Fig.1 Smoke generation model for burning RPUF

2.2 RPUF凝聚相熱分解機(jī)理

圖2是對(duì)RPUF分別在空氣和氮?dú)庀伦龅腡GDSC分析。從圖中可以看到以下幾點(diǎn)：（1）氮?dú)鈿夥障?，熱失重是一個(gè)由大到小平緩的過程，中間沒有像空氣氣氛下的短暫穩(wěn)定過程，能夠反映在不完全燃燒情況下的熱分解過程。而空氣氣氛下，有明顯的2個(gè)熱失重階段，分別在330℃和540℃處有明顯的熱失重和放熱峰，而在350～500℃之間的熱失重平衡過程為RPUF熱分解二次交聯(lián)的結(jié)果［8］，更能反映出在完全燃燒氧化反應(yīng)情況下的熱分解情況；（2）對(duì)比空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€，發(fā)現(xiàn)在350℃之前2條曲線趨向于重合，說明這一階段發(fā)生的是單純的熱分解，而350℃之后，對(duì)比兩條曲線可知在空氣下發(fā)生了熱氧分解反應(yīng)；（3）根據(jù)空氣氣氛下的分析數(shù)據(jù)，對(duì)分別在330℃和540℃下的樣品進(jìn)行FTIR分析，來確定不同熱分解階段的熱分解成分。

圖2 RPUF在氮?dú)夂涂諝庀碌腡G-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of rigid polyurethane foam under nitrogen and air conditions

圖3是不同溫度下RPUF的FTIR曲線，可以看到：（1）常溫下，1708cm-1處為 ==C O的伸縮振動(dòng)峰，1594cm-1和1513cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1411cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)峰，1223cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰，1073cm-1和1008cm-1處為C—O—C醚類特征伸縮振動(dòng)峰，816、755、711cm-1分別對(duì)應(yīng)芳香烴結(jié)構(gòu)的對(duì)位、鄰位、間位取代的C—H面外搖擺特征峰，這些特征峰都是典型的RPUF的FTIR特征峰；（2）330℃下，包括C—N、C—O—C的FTIR特征峰明顯減弱或消失，表明第一個(gè)熱失重階段主要是RPUF中氨基甲酸酯、聚醚段化學(xué)鍵的斷裂和分解；（3）540℃下，紅外曲線更加平滑，只有1578cm-1處的苯環(huán) ==C C振動(dòng)峰和1214cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰，表明這一階段熱分解更徹底，趨向于炭化。

綜合TG-DSC和FTIR的分析結(jié)果可知，在實(shí)際燃燒過程中，RPUF經(jīng)歷較低溫度下的熱分解和較高溫度下的熱氧分解2個(gè)過程，其中第一階段主要是RPUF化學(xué)鍵的斷裂和分解的小分子。而第二階段，即熱氧分解階段，主要為芳香族化合物的分解和進(jìn)一步炭化，其中熱分解的芳香族化合物為煙生成的主要前體，所以煙生成的初始階段始于RPUF分解的第二階段。

圖3 RPUF不同溫度段下的FTIR曲線Fig.3 FTIR curves of RPUF under different temperatures

2.3 煙顆粒的形貌與組成

通過測(cè)溫探頭測(cè)得RPUF燃燒表面溫度為600℃，因此選擇600℃下對(duì)其氣相成分進(jìn)行模擬分析。通過Py／GC-MS對(duì)RPUF裂解的氣相成分進(jìn)行表征，得到圖4氣相色譜和圖5質(zhì)譜，分析圖譜可以得出氣態(tài)芳香族是RPUF的主要煙前體。

煙顆粒是經(jīng)過氣相中高溫空氣燃燒形成的，通過對(duì)RPUF燃燒的煙顆粒進(jìn)行超聲分離和TEM形貌檢測(cè)，可以得到圖6所示，煙顆粒不同尺寸下的形貌。從小分子芳香族化合物經(jīng)過高溫空氣的氧化脫氫作用，進(jìn)一步團(tuán)聚形成圖中基本單元70nm左右的片層結(jié)構(gòu)，最后又進(jìn)一步團(tuán)聚成肉眼可見的煙500nm左右。

圖4 RPUF600℃下的高溫裂解氣相色譜圖Fig.4 Chromatograph of pyrolysis gaseous products from RPUF under 600℃

進(jìn)一步對(duì)煙顆粒進(jìn)行FTIR分析，從圖7中可以看到，3178cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)峰，2035cm-1處的芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)峰，1709cm-1處的 ==C O伸縮振動(dòng)峰，1593cm-1和1437cm-1處的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1057cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰，還有815cm-1和750cm-1處的芳環(huán)C—H變形振動(dòng)峰，表明煙顆粒主要是一定氧化程度的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

同時(shí)如圖8所示，通過XPS全譜分析可以進(jìn)一步對(duì)煙顆粒的成分進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明RPUF燃燒產(chǎn)生的煙顆粒，主要是由C、O、H元素組成，見表2。進(jìn)一步對(duì)煙顆粒進(jìn)行C譜（圖9）和O譜（圖10）分析，圖9中結(jié)合能位移在284.48eV處為類石墨化 ==C C峰，285.88eV處為C—O或C—N特征峰，288.48eV為典型的 ==C O特征峰，結(jié)合煙顆粒的TEM圖像，結(jié)果表明煙顆粒更傾向于是一種芳香結(jié)構(gòu)。圖10在531.78eV 處 為 O—H 峰、533.08eV 為 ==O C 或O—C峰，與C譜、FTIR結(jié)果都有很好的對(duì)應(yīng)，說明煙顆粒是一個(gè)高度氧化的芳香結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，芳香族化合物通過高溫氧化團(tuán)聚形成的芳香粒子，再凝聚、凝結(jié)成常見的煙顆粒，驗(yàn)證了RPUF燃燒形成氣相煙霧的整個(gè)過程。

圖5 RPUF硬泡600℃下高溫裂解質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra of pyrolysis gaseous products at different retention time

圖6 煙顆粒的形成過程Fig.6 Formation process of smoke particles

圖7 煙顆粒的FTIR分析Fig.7 FTIR curve for smoke particles

表2 煙顆粒的元素含量Tab.2 Elements content of smoke particles

3 結(jié)論

（1）煙的生成始于RPUF熱氧分解階段，主要為芳香族化合物的分解；

圖8 煙顆粒的XPS全譜分析Fig.8 XPS curve for smoke particles

圖9 煙顆粒的XPS的C譜分析Fig.9 XPS C1sspectra for smoke particles

圖10 煙顆粒的XPS中O譜分析Fig.10 XPS O1sspectra for smoke particles

（2）煙顆粒的最小基本單元為70nm左右的芳香結(jié)構(gòu)，并擁有較大的比表面積；

（3）RPUF燃燒生煙起始于凝聚相的熱氧分解，之后突破炭層，在氣相經(jīng)過高溫空氣氧化作用，形成煙顆?；締卧?0nm左右的芳香結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步碰撞團(tuán)聚成煙顆粒。

［1］黃茂松.聚氨酯在建筑節(jié)能保溫材料中應(yīng)用和防火安全性能的解析［J］.聚氨酯，2009，88（9）：26-30.Huang Maosong.Application of Polyurethane Insulation Materials in the Construction of Energy-saving and its Fire Safety Performance［J］.Polyurethane，2009，88（9）：26-30.

［2］朱呂民.第四講 聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料［J］.聚氨酯，2007，（6）：17-23.Zhu Lvming.Fourth Lecture：Rigid Polyurethane Foam［J］.Polyurethane，2007，（6）：17-23.

［3］劉國(guó)勝.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃，應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.中國(guó)塑料，2011，25（11）：5-9.Liu Guosheng.Flame Retardancy，Application and Research Development of Rigid Polyurethane Foams［J］.China Plastics，2011，25（11）：5-9.

［4］Singh H，Jain A.Ignition，Combustion，Toxicity，and Fire Retardancy of Polyurethane Foams：a Comprehensive Review［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111（2）：1115-1143.

［5］Chattopadhyay D，Webster D C.Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyurethanes［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（10）：1068-1133.

［6］劉涼冰.聚氨酯的化學(xué)降解［J］.彈性體，2003，13（1）：53-57.Liu Liangbing.Chemical Degradation of Polyurethanes［J］.Elastomer，2003，13（1）：53-57.

［7］季 寶，許 毅，翟現(xiàn)明，等.聚氨酯材料的降解機(jī)理及其穩(wěn)定劑［J］.聚氨酯工業(yè)，2008，23（6）：39-42.Ji Bao，Xu Yi，Zhai Xianming，et al.Degradation Mechanism and Stabilizers of Polyurethanes［J］.Polyurethane Industry，2008，23（6）：39-42.

［8］Hobbs M L，Erickson K L，Chu T Y，et al.Modeling Decomposition of Unconfined Rigid Polyurethane Foam［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，69（1）：47-66.

［9］Gao F，Price D，Milnes G，et al.Laser Pyrolysis of Polymers and its Relation to Polymer Fire Behaviour［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1997，40：217-231.

［10］Herrera M，Wilhelm M，Matuschek G，et al.Thermoanalytical and Pyrolysis Studies of Nitrogen Containing Polymers［J］.Journal of Analytical and Applied pyrolysis，2001，58：173-188.

［11］Lorenzetti A，Modesti M，Besco S，et al.Influence of Phosphorus Valency on Thermal Behaviour of Flame Retarded Polyurethane Foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（8）：1455-1461.

［12］Zhang Y，Xia Z，Huang H，et al.A Degradation Study of Waterborne Polyurethane Based on TDI［J］.Polymer Testing，2009，28（3）：264-269.

［13］Zhang Y，Xia Z，Huang H，et al.Thermal Degradation of Polyurethane Based on IPDI［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，84（1）：89-94.

［14］Kulesza K，Pielichowski K，German K，et al.Thermal Decomposition of Bisphenol A-based Polyetherurethanes Blown with Pentane：Part I—Thermal and Pyrolytical Studies［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，76（1）：243-248.

［15］Price D，Liu Y，Milnes GJ，et al.An Investigation into the Mechanism of Flame Retardancy and Smoke Suppression by Melamine in Flexible Polyurethane Foam［J］.Fire and Materials，2002，26（4-5）：201-206.

［16］Swab J.Reduced Smoke Generating Polyurethane／Polyisocyanurate Foams：US，5102919［P］.1992-04-07.

［17］Ashida K，Ohtani M，Ohkubo S，et al.Process for Preparing Smoke-retardant Polyisocyanurate Foam：US，4072636［P］.1978-02-07.

［18］朱呂民，駱韞珠.耐溫，難燃，低發(fā)煙量聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料——合成與性能的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，1991，（2）：3-11.Zhu Lvmin，Luo Yunzhu.Temperature，F(xiàn)lame Retardant，Low Smoke Emission Rigid Polyurethane Foamsynthesis and Properties［J］.Polyurethane Industry，1991，（2）：3-11.

［19］Richter H，Howard J.Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Growth to Soot—a Review of Chemical Reaction Pathways［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2000，26（4）：565-608.

［20］Dagher F，Deziel E，Lirette P，et al.Comparative Study of Five Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Degrading Bacterial Strains Isolated from Contaminated Soils［J］.Canadian Journal of Microbiology，1997，43（4）：368-377.

［21］Kennedy I M.Models of Soot Formation and Oxidation［J］.Progress in Energy and Combustion Science，1997，23（2）：95-132.