氧化鐵包覆云母對聚對苯二甲酸乙二醇酯非等溫結晶動力學的影響

林新土，陳慶華，錢慶榮，周為明，黃巧玲，許麗洪，曾曉強，張華集＊

（1.福建師范大學材料科學與工程學院，福建 福州350007；2.福建師范大學環境科學與工程學院，福建 福州350007；3.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建，福州350007）

0 前言

PET作為一種綜合性能優異的熱塑性塑料，被廣泛應用于合成纖維、薄膜、飲料瓶等領域。然而，PET分子結構中的剛性結構阻礙了其分子鏈的運動，導致其結晶速率較慢，成型周期較長，這限制了PET在工程塑料中廣泛應用。為改善PET的結晶性能，縮短其成型周期，在PET體系中加入成核劑被認為是最有效的方法之一。近年來，有關PET結晶行為研究的報道日益增多［1-3］。

云母作為一種片狀的無機填料，具有優良的剛性、耐熱性和電絕緣性等性能，被廣泛用作塑料的填充改性［4-5］。Saujanya等［6］采用原位聚合的方法制備了增容的PET／云母復合材料，研究了雜化改性后的云母對PET等溫結晶性能的影響，發現改性后的云母對PET具有一定的成核效果。而采用改性云母對PET非等溫結晶動力學的研究尚未見報道。

本試驗采用氧化鐵包覆云母作為成核劑，采用熔融共混的方法制備PET／氧化鐵包覆云母復合材料，研究不同降溫速率下復合材料的結晶行為，并用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］等方法對 PET 和 PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶過程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET樹脂，BG-80，中國石化儀征化纖股份有限公司；

氧化鐵包覆云母，KC504，福州坤彩精華有限公司；

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

轉矩流變儀，RM-200B，哈爾濱哈普電氣技術責任有限公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的PET樹脂與氧化鐵包覆云母（質量分數為0.25%）在轉矩流變儀的密煉室中塑化密煉。共混溫度為260℃，轉速為40r／min，共混時間為8min。

1.4 性能測試與結構表征

稱取7～7.5mg的樣品，在氮氣保護下快速升溫至290℃，保溫10min以消除熱歷史，再分別以5℃／min、10℃／min、20℃／min、40℃／min的降溫速率至80℃，并記錄DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 氧化鐵包覆云母對PET非等溫結晶行為的影響

圖1是不同降溫速率（β）下PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶DSC曲線。曲線參數見表1。從圖1中可見，隨著降溫速率的增大，PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的結晶溫度和結晶峰的位置向低溫方向移動，結晶峰變寬。這是因為隨著降溫速率的增加，體系分子鏈段運動跟不上降溫速率的變化，需要更大的過冷度促使其結晶，故體系結晶溫度降低；同時，在較低溫度時，體系分子鏈活動能力較小，結晶的完善程度差別也較大，進而使得結晶峰變寬。此外，從表1中可以看出，在相同降溫速率下，氧化鐵包覆云母的加入使得體系的初始結晶溫度（To）、結晶峰溫度（Tp）升高，半峰寬（ΔT1）和半結晶時間（t1／2）降低，表明氧化鐵包覆云母的加入對PET的結晶過程起到了異相成核的作用，提高了體系的結晶速率。

2.2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶動力學分析

假設結晶時溫度不變，可用Avrami方程［9］描述非等溫結晶動力學：

式中 Xt——在結晶時間為t時的結晶度，%

n——Avrami指數

Z——結晶速率常數

表1 PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶過程動力學參數Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

t——結晶時間，min

以log［-ln（1-Xt）］對logt作圖（圖2），由直線的斜率和截距可求得n和logZ。為了消除冷卻或加熱速率的影響，Jeziorny［7］對Z進行了修正，修正后式子為logZc＝（logZ）／β，結果列于表1。

從圖2中可以看出，在結晶前期曲線具有較好的線性關系，而在結晶后期曲線出現了偏離的現象，這種偏離通常是由于二次結晶和球晶碰撞引起的。說明Avrami方程不能有效的描述PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶過程。從表1數據可知，PET試樣的n在2.85到3.50之間變化，說明晶體的生長方式為三維的生長方式。而加入氧化鐵包覆云母后，試樣的n在2.77到3.22之間變化，與純PET的相似，說明氧化鐵包覆云母的加入沒有明顯改變晶體的成核機理和生長方式。此外，從表1數據可知，隨著降溫速率的增大，PET和PET／氧化鐵包覆云母試樣的結晶速率常數Zc增大，表明隨著降溫速率的增大，PET的結晶速率增大。在相同的降溫速率下，氧化鐵包覆云母的加入提高了體系的Zc值，即結晶速率增大。

為了更好的描述聚合物的非等溫結晶動力學，莫志深等［8］把Ozawa方程和Avrami方程聯合起來用以處理非等溫結晶過程，可以得到如下方程：

式中 m——Ozawa指數

α＝n／m

F（T）＝［K（T）／Z］1／m——在單位時間內達到某一相對結晶度時所用的降溫速率，℃／min。

圖3為在相同結晶度下，純PET及PET／氧化鐵包覆云母復合材料的logβ對logt曲線。由直線的斜率和截距可以分別求出α和F（T），所得參數列于表2。從圖3可見，樣品的的logφ對logt具有較好的線性關系，說明莫志深法適合于處理PET及其復合材料的非等溫結晶過程。從表2數據可見，α值隨相對結晶度的變化不大，純PET及PET／氧化鐵包覆云母的F（T）均隨相對結晶度的增大而逐漸增大，表明在單位時間內達到一定結晶度所需的降溫速率在增加。同時，在相同的結晶度下，PET／氧化鐵包覆云母復合材料的F（T）值比純PET低，說明PET／氧化鐵包覆云母復合材料的的結晶速率大于純PET的結晶速率。這一結論與Jeziorny法得到的結論相一致。

圖2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的log［-ln（1-Xt）］～logt曲線Fig.2 Plots of log［-ln（1-Xt）］versus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

圖3 PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的logβ～logt曲線Fig.3 Plots of logβversus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

表2 PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的F（T）和α值Tab.2 Values of F（T）andαfor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

2.3 結晶活化能

對于非等溫結晶過程，可以用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方程［10］求出不同結晶度時所對應的活化能：

式中 βi——降溫速率，℃／min

Ta，i——降溫速率為βi和相對結晶度為a時所對應的溫度，K

C——常數

Ea——相對結晶度為a時所對應活化能，kJ／mol

R——氣體常數

圖4是純PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的lnβi～1／Ta，i關系圖，其中相對結晶度為2%、4%、6%、8%、10%、15%，…，94%、96%、98%。從所得曲線的斜率可以求得不同結晶度下純PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的活化能。圖5為不同相對結晶度下純PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的活化能。從圖5中可以看出，純PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的活化能都隨著相對結晶度的增大而增大，說明隨著結晶過程的進行，純PET及其復合材料的結晶變得更加的困難，主要是因為在結晶過程中體系分子鏈的運動和重排變得更加的困難。從圖5中還可以看出，在相同的結晶度下，PET／氧化鐵包覆云母復合材料的活化能低于純PET的活化能，說明氧化鐵包覆云母的加入促進了PET的結晶。

圖4 PET and PET／氧化鐵包覆云母復合材料的lnβi～1／Ta，i曲線Fig.4 Plots of lnβiversus 1／Ta，ifor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

圖5 FWO方法獲得的PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的活化能與相對結晶度的關系Fig.5 Activation energy as a function of relative crystallinity for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites using the FWO method

3 結論

（1）非等溫結晶行為表明，氧化鐵包覆云母對基體PET具有較好的異相成核作用，明顯提高了PET的結晶速率；

（2）莫志深法能很好的描述PET和PET／氧化鐵包覆云母復合材料的非等溫結晶過程，而Jeziorny法不適合；

（3）氧化鐵包覆云母的加入沒有明顯改變PET基體成核機理和生長方式，但降低了體系的非等溫結晶活化能。

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