聚對苯二甲酸丙二醇酯／丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物共混物的制備與性能

劉迎賓，閏明濤＊，鐘 宇，楊紅軍

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北 保定071002；2.風帆股份有限公司，河北 保定071002）

0 前言

PTT是一種芳香聚酯材料，具有良好的耐磨、耐溶劑以及尺寸穩定等特點，因而成為一種很有發展潛力的工程塑料［1］。但其低溫沖擊強度低、熔體加工黏度低，因此限制了它在工程塑料領域的廣泛應用，通常需要進行增強或增韌改性［2-7］。應用ABS增韌改性PTT可以在一定程度上彌補以上缺陷［7］，但ABS耐氧化性較差，使共混物耐候性較差。ASA結構與ABS相似，卻具有比ABS更好的耐候性和耐老化性，并且是性能優良的增韌劑［8］。本研究采用熔融共混法制備了不同組成的PTT／ASA共混物，并對其相形態、力學性能、流變性能和熱老化性能進行了研究，分析了材料的組成對結構和性能的影響，為改性PTT進行了實驗探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTT，Corterra＊9240，美國Shell公司；

ASA，PW957，奇美實業股份有限公司；

ABS，SWJ-2B，沈陽四維高聚物塑膠有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY-2800B，中國中科科儀股份有限公司；

液晶沖擊試驗機，JJ-20，長春市智能儀器設備有限公司；

電子萬能材料試驗機，WSM-20，長春市智能儀器設備有限公司；

毛細管流變儀，XLY-Ⅱ，吉林大學科教儀器廠；

全自動色差計，SC-80C，北京康光光學儀器有限公司；

熱臺偏光顯微鏡（PLM），BX-51，日本奧林巴斯有限公司；

真空干燥箱，BZF-50，上海博訊科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PTT和ASA在90℃下真空干燥12h，然后按照表1所列質量比混合，在雙螺桿擠出機中經過熔融共混、擠出、冷卻、造粒，得到PTT／ASA共混物材料。PTT／ABS共混物的制備工藝與PTT／ASA相同，ABS的含量設定為10%。

表1 不同共混物中PTT和ASA的組成Tab.1 Compositions of different blends

1.4 性能測試與結構表征

相形態：將試樣在液氮中冷凍、脆斷后斷面噴金，在SEM下觀察斷面形態，將少量樣品置入兩塊載玻片間，在熱臺上升溫到250℃熔融壓成薄膜并恒溫5min后，以1℃／min降溫至晶核產生、恒溫6h，用PLM觀察并拍攝樣品的結晶形態；

流變性能：用毛細管流變儀測試不同樣品的流變性能，樣品用量約1.0g，測試溫度為240℃，剪切應力范圍為24.5～98kPa。將樣品加入到毛細管流變儀中加熱至測試溫度，恒溫7min，然后在不同壓力下測試其流變行為；

力學性能：共混物的缺口沖擊強度按照ISO 179—1982測試，拉伸強度按照ASTM D638—1999測試，每種試樣均測試5次取其平均值；

熱老化性能：將PTT／ASA、PTT／ABS及PTT置于真空干燥箱中，在150℃分別放置5、10、20h，觀察其顏色變化并拍照，分別測定其色差值、拉伸強度和沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 共混物的相形態

共混物的斷面形態可以很好地反映出材料各組分的分布情況以及相容性等信息，從圖1（a）中可以觀察到，斷面上存在大量的平行褶皺，這說明純PTT的斷裂方式為脆性斷裂。在圖1（b）中可以看出，斷面粗糙，說明隨著少量ASA加入基體中，共混合物的斷裂方式發生了改變，由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。而在圖1（c）和（d）中可以觀察到斷面上有大量無規則褶皺存在，表明共混物的斷裂方式為韌性斷裂；而且在斷面上還分布很多條狀物質，其中圖1（c）斷面上條狀物分布較多，直徑較粗，圖1（d）斷面上條狀物數量減少，直徑較細。這可能是由于PTT和ASA在50／50時形成雙連續相結構。由條狀物數量和尺寸的變化，推斷其為共混物斷裂過程中PTT相脆性斷裂而形成的結構。將條狀物進一步放大，如圖1（b）所示，條狀物上側有一些脆性斷裂后形成的碎塊，結構規整，而且可以看出條狀物是從基體內部延伸出來的。這種結構的產生會消耗大量能量，有利于提高材料的耐沖擊性能。圖1（e）和（f）的斷面也表現出韌性斷裂的特征，在圖1（e）斷面上也有極少量條狀物，而在圖1（f）的斷面上分布著大量凹陷結構，形變較為復雜，可以通過放大觀察倍數進一步研究。

圖1 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大500倍）Fig.1 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

圖2 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大5000倍）Fig.2 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

由于在放大500倍的圖1中并不能清晰觀察到ASA或PTT的分散相，因此，本文選取了試樣3＃、4＃、5＃和6＃的5，000倍SEM 照片，如圖2所示，進一步觀察分散相及相疇大小。在圖2（a）中可以觀察到以1～2μm的尺寸大小均勻分布在基體中的ASA分散相，且界面模糊，說明ASA與PTT具有部分相容性，一方面可能是ASA中極性酯基基團與PTT分子鏈有一定的相容性，另一方面可能是由于PTT的端羥基與ASA中丙烯酸酯橡膠在加工熔融過程中發生酯交換，提高了相容性。從圖2（b）斷面觀察到的條狀物質呈現明顯的脆性斷裂特征，其它部位可以觀察到少量的直徑小于1μm的凹陷。從圖2（c）和（d）中觀察到斷面存在大量直徑為0.3～0.5μm不規則凹陷，這些凹陷的形成會消耗能量而使材料的沖擊強度提高。大量凹陷的產生是由于ASA中橡膠粒子的泊松比高，斷裂應力低，當所受外力達到其斷裂應力值時，橡膠粒子受應力形變使基體產生凹陷［6］，這些凹陷的形成可吸收大量能量，材料韌性很高。

圖3 PTT／ASA共混物的PLM照片Fig.3 PLM images for PTT／ASA blends

圖3是（a）～（f）從熔體結晶的PLM照片。從圖可知，純PTT圖3（a）的結晶形態為尺寸較大的球晶，呈現明顯的黑十字消光現象。圖3（b）中的晶體形態依然是球晶，但球晶中包含尺寸較小的非晶態ASA聚集相。而圖3（c）和（d）中觀察不到明顯的球晶，由于ASA含量的增加，ASA聚集相尺寸進一步增大，圖3（c）中觀察到黑色的ASA非晶態聚集相，而圖3（d）則形成明顯的雙連續相結構。在圖3（e）和（f）中，ASA已成為連續相，可以觀察到大量的細晶顆粒均勻分布在ASA中。ASA在PTT連續相中、PTT在ASA連續相中的良好分散性可以說明二者具有部分相容性。

2.2 共混物的力學性能

圖4為ASA含量對共混物力學性能的影響。從沖擊強度變化曲線可知，純PTT的沖擊強度最小，共混物的沖擊強度隨著ASA含量的增加而不斷升高，說明ASA在體系中起到了明顯的增韌作用。結合SEM照片分析，這是由于當ASA含量增加時，體系中橡膠粒子的比重不斷增加，當受到的應力大于其斷裂應力時，橡膠粒子由于塑性形變而吸收能量，另外，橡膠粒子形變導致粒子周圍空化，也會吸收能量，綜合結果使共混物的沖擊強度提高。但另一方面，拉伸強度隨著ASA含量的增加總體呈現出降低的趨勢。純PTT的拉伸強度最高，而ASA的拉伸強度較低。由于ASA本身模量就遠低于PTT，因此，兩者共混后，共混合物的拉伸強度隨著ASA含量的增加而降低，當ASA含量為50%時，4＃試樣的拉伸強度最低，這可能因為此時共混物中形成雙連續相，易形成應力集中，使兩相剝離而成為材料結構中的弱點，導致拉伸強度最低。

圖4 PTT／ASA共混物的拉伸強度和沖擊強度Fig.4 Tensile and impact strength of PTT／ASA blends

2.3 共混物的流變行為

圖5 PTT／ASA共混物的流變曲線Fig.5 lgηavs.lgγwcurves of PTT／ASA blends

由于毛細管的長徑比為40∶1，故可認為熔體在毛細管中受到剪切應力不太大時的流動為穩態流動，可忽視末端效應。圖5所示的是共混物在240℃時表觀黏度（ηa）與剪切速率（γw）的關系圖。從圖可知，隨γw的增加，所有共混物試樣的ηa不斷降低，出現剪切變稀現象，均為假塑性流體。由于樣品的組成不同，隨著γw的增加，其ηa對γw的敏感性也不同。從圖5中可以看出，純PTT的ηa最低，這是由于PTT分子鏈特殊的Z型結構，鏈間纏結少，因而流動性好。在同一γw下，隨著ASA組分含量的增加，共混物的ηa增加，這是由于ASA分子鏈為柔性分子，分子間纏結點多，其含量越高，共混物ηa越大。圖5（a）～（d）共混物的ηa隨著γw的增大而緩慢降低，由于PTT作為連續相，ASA作為分散相，共混物中纏結點較少，ηa對γw變化的敏感程度較低。當ASA達到75%及以上時，可以看出圖5（e）、（f）的ηa隨γw增加而迅速下降，這是由于 ASA作為連續相，PTT作為分散相，共混物中分子間纏結點較多，在高γw下的解纏結作用十分明顯，導致ηa迅速下降。PTT的加工黏度較低，不利于材料成型，而ASA的加入有利于改善其加工性能。

應用Ostwald-Dewaele冪率公式得到熔體的非牛頓指數（n），如式（1）所示。

式中 τw——剪切應力，Pa

K——稠度指數

以lnτw對lnγ·w作圖，由線性回歸可求得各試樣的n，圖6是共混物的ASA含量與n值的關系。共混物的n值隨著ASA含量的增加，n值逐漸減小，且都小于1，證明共混物為假塑性流體。對于共混物，因為ASA含有丙烯酸酯的柔性鏈，分子鏈間的纏結點較多，高剪切作用下容易發生剪切變稀，所以共混物中ASA含量越高，熔體的假塑性越明顯。

2.4 共混物的熱老化性能

圖6 共混物中ASA含量與n的關系Fig.6 Relationship between nand ASA content

選取 PTT／ABS（10%）、PTT／ASA（10%）和純PTT進行熱老化試驗，并對熱老化后的樣品進行了力學性能測試。圖7為不同樣品在150℃經過不同時間熱老化后的照片，色差參數、拉伸強度、沖擊強度數據列于表2。可以看出PTT／ABS的初期色相較差，在150℃熱老化5h就發生了明顯的變色，黃度指數從23.52變為47.72，并且隨著熱老化時間的延長其顏色進一步加深。而PTT／ASA與PTT的初期色相差別不大，黃度指數分別為9.29和8.85，在熱老化20h后顏色才有略微的變化，黃度指數分別為20.13和14.88，這說明熱老化對PTT／ABS影響較大，而對PTT／ASA及PTT影響較小。拉伸強度和沖擊強度數據表明，PTT／ABS（10%）共混物的力學性能隨老化時間延長而下降較快，而PTT／ASA（10%）和PTT則變化較小。以上結果表明，PTT／ASA共混物有比PTT／ABS共混物更好的耐熱老化性能。

圖7 不同樣品在150℃熱老化不同時間后的照片Fig.7 Thermal aging images for different samples with time at 150℃

表2 不同樣品在150℃熱老化后的性能參數Tab.2 Parameters of the heat aging experiments of different samples

3 結論

（1）在PTT／ASA共混物中，二者具有部分相容性，ASA可以作為一種改性劑，改善PTT的韌性、加工性能及耐熱老化性能，但是材料的拉伸強度卻下降；

（2）共混物均為典型的假塑性流體，并且隨著ASA含量的增加，共混物的假塑性越明顯，表觀黏度增加，有利于拓寬共混物的加工溫度范圍；

（3）由于ASA比ABS具有更好的耐熱老化性能，因此可以替代ABS，但共混物的拉伸強度還需要進一步研究改進。

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