水處理實驗中鄰苯二甲酸酯類快速檢測

張 鍵，宗 姍，周春洪，于林堂

（1.揚州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225009；2.揚州市 水利局，江蘇 揚州 225009）

鄰苯二甲酸酯 （phthalate acid esters，PAEs）又稱酞酸酯，是常見的環(huán)境激素類污染物，其引起的污染已受到世界各國的普遍關(guān)注。鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP）。我國新的飲用水標準也已將PAEs列為非常規(guī)測定項目［1］。

為培養(yǎng)學(xué)生的動手能力，調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，提高學(xué)生的分析解決問題的能力和創(chuàng)新能力，揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程院實驗中心在給水排水和環(huán)境工程專業(yè)中開設(shè)了以曝氣生物濾池處理為主要單元、以去除水中鄰苯二甲酸酯類為主要指標的水處理實驗［2－3］。實驗中，鄰苯二甲酸酯快速準確檢測是實驗的重要內(nèi)容，也是對學(xué)生動手能力進行綜合訓(xùn)練的途徑。

有關(guān)鄰苯二甲酸酯類的測定方法已有很多［4－8］。我國關(guān)于PAEs測定的方法主要為液液萃取－液相色譜法（HPLC）和液液萃取－氣相色譜法（GC）。由于學(xué)生在實驗過程中主要任務(wù)是對處理裝置性能的了解，為了快速便捷地對水處理實驗中的水質(zhì)進行檢驗，有必要簡化氣相色譜檢測的預(yù)處理工作。本實驗采用固相萃取技術(shù)－GC檢測法，對飲用水中微量PAEs（鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP））進行檢測，簡化了樣品預(yù)處理工作，建立了一套快速簡便、對環(huán)境污染少、分離效果好的檢測方法。

1 儀器和試劑

儀器：GC－14B島津氣相色譜儀；10柱固相萃取裝置（Agilent Technologies，U.S.A），UCT C18（500mg／6ml／50PKG）固相萃取小柱；N－EVAPTM氮吹儀（U.S.A）。

試劑：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸2－（乙基己基）酯（DEHP）（美國Aolocr公司）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（美國Aolocr公司）；正己烷（色譜純，SCRC國藥集團化學(xué)試劑優(yōu)先公司）；甲醇（色譜純，上海市化學(xué)試劑一廠）。

2 實驗方法

2.1 標準溶液的配制

用微量進樣器將高濃度鄰苯二甲酸酯標樣（單標）精確配置成質(zhì)量濃度為1 000mg／L的混合標準儲備液，再用正己烷逐級稀釋為500～50μg／L的標準樣品備用。

2.2 氣相色譜檢測條件

柱型：DB－1石英毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣：高純氮（純度≥99.99%），流量為1.0mL／min；進樣口溫度為250℃；檢測器溫度為300℃；分流比采用不分流；尾吹氣流量為60mL／min；進樣量為1μL；柱溫（程序升溫）：開始溫度為150℃，保持3min，然后以15℃／min的速度升至300℃，保持4min，共運行18min。根據(jù)色譜圖中標樣保留時間定性，根據(jù)峰面積積分對照標準曲線定量。

2.3 操作步驟

（1）實驗用水樣分別來自江蘇省揚州市境內(nèi)某鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠的取水河段和實驗室水處理實驗裝置的出水。原水水樣內(nèi)有較多的水藻和懸浮物，為了避免雜質(zhì)堵塞固相萃取小柱，先用三聯(lián)過濾儀進行過濾，去除水藻和懸浮物。

（2）將C18固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，用2mL左右甲醇通過小柱，浸泡2min，活化小柱，然后用蒸餾水多次洗滌固相萃取柱，將甲醇洗脫，使柱內(nèi)無甲醇殘留。

（3）將1L過濾后的水樣緩慢通過固相萃取小柱，流速為8～10mL／min，以保證整個過程中柱子不被抽空；待水樣全部通過后，用5mL重蒸餾水清洗柱體，并用平穩(wěn)的氣流繼續(xù)抽吸10min；最后用10 mL左右正己烷洗脫吸附在小柱上的PAEs，將洗脫液通過無水硫酸鈉脫水，貯存于濃縮瓶內(nèi)，冰箱保存。

（4）將濃縮瓶置于萃取儀上的加熱孔洞內(nèi)，控溫80℃；插入萃取針，確保纖維恰好浸入并處于中心位置；將洗脫液用N2濃縮至1.0mL，取濃縮液進行分析；萃取結(jié)束后退出纖維拔出萃取針，每次使用時進行空白試驗，并確保連接針及纖維的清潔。

（5）為防止接觸過塑料制品的試劑、蒸餾水、去離子水對分析結(jié)果的干擾，實驗前對試劑、實驗用水、玻璃儀器等進行凈化處理，所用的玻璃器皿需要用清潔劑洗，再水洗、丙酮洗，然后用重蒸的正己烷和二氯甲烷清洗2次，于400℃下焙烘10h，并且測定試劑空白，進行比較和扣除。

3 結(jié)果與討論

3.1 標樣的測定

在上述氣相色譜條件下，取1μL、質(zhì)量濃度為10.00μg／L的PAEs混合標準儲備液進樣。測得的色譜圖見圖1，PAEs的4種異構(gòu)體得到較好的分離，經(jīng)單個標準樣品定性，其出峰順序依次為DMP（6.166 min）、DBP（10.907min）、DEHP（16.168min）和 DOP（16.774min），全程分離時間18min。

圖1 鄰苯二甲酸酯的標準氣相色譜圖

3.2 PAEs的工作曲線

分別 將 0.00、10.00、20.00、40.00、60、80.00、100.00μg／L的PAEs單體標準溶液進樣，在選定的氣相色譜條件下測定其峰高相應(yīng)值，扣除空白后作的標準曲線見圖2—圖5。取3倍噪聲的儀器信號所對應(yīng)的分析的物質(zhì)量濃度作為方法的檢出限，相應(yīng)的回歸方程及其相關(guān)系數(shù)見表1。

圖2 DMP的標準曲線

圖3 DBP的標準曲線

圖4 DEHP的標準曲線

圖5 DOP的標準曲線

重復(fù)測定混合標準溶液5次，檢驗方法的精密度，測定的質(zhì)量濃度c數(shù)據(jù)見表2。DMP、DBP、DEHP和DOP的相對標準偏差（RSD）分別為3.5%、2.8%、3.4%和3.2%，均小于5%，表明該方法滿足儀器分析的誤差要求。

表1 氣相色譜測定回歸方程和線性關(guān)系

表2 水樣PAEs的測定結(jié)果 μg／L

3.3 樣品回收率和精密度的實驗

對原水水樣和處理后出水水樣進行檢測，測定結(jié)果見表2（每個樣平行測定3次）。向樣品中分別添加3個質(zhì)量濃度的標準中間液：1.00、5.00、10.00μg／L，每個濃度做3個平行，每個平行設(shè)1個空白對照，按上述操作步驟預(yù)處理后測定回收率，結(jié)果見表3。所有水樣的回收率都在90%～120%范圍內(nèi)。測定結(jié)果表明，本實驗所建立的固相萃取－GC檢測法是一種準確且適合于水處理實驗中PAEs常規(guī)檢測分析的方法，具有廣泛的推廣意義。

表3 回收率及精密度測定結(jié)果

4 結(jié)論

水處理實驗中采用固相萃取－氣相色譜法測定微量鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法能有效分離4種鄰苯二甲酸酯類異構(gòu)體，標準曲線線性回歸相關(guān)系數(shù)均大于0.995 9，檢測限可達0.003／μg／L，相對標準偏差為2.8%～3.5%，加標回收率為90.9%～112.8%。該方法的分離效果好，靈敏度、回收率高，上述幾項指標均滿足了學(xué)生水處理實驗中對PAEs物質(zhì)的快速測定的要求，且具有較好的可行性及適用性。

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