相對壓力點的設定對比表面積和孔隙分布測量值的影響

林雄萍，袁嘉隆，梁 杰，何泰愚，鄭捷慶

（1.集美大學 誠毅學院，福建 廈門 361021；2.集美大學 福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心，福建 廈門 361021）

活性炭的比表面積和孔隙分布直接影響其吸附效率、催化性能等，目前多點BET法和BJH法是公認的測試顆粒比表面積和孔隙分布的方法［1－4］。隨著我國經濟的高速發展，對顆粒比表面積和空隙分布數據的需求日益增大，但一套完整的中孔顆粒孔徑分布表征實驗包含的數據采集點多達40個左右［5－7］。為降低實驗成本，縮短測試時間以至提高實驗效率，本文利用美國康塔公司生產的 Autosorb－1MP型分析儀，從BET、BJH基本理論和其所得的實驗結果兩方面，探究根據BET和BJH法設置的等溫吸脫附數據采集點對最終實驗結果的影響，并通過對果殼活性炭的比表面積和孔隙分布表征，分析并歸納簡化前后實驗數據點的相對誤差。

1 實驗原理與方法

1.1 實驗原理

1.1.1 BET 法

Brumauer、Emmett及Teller在1938年提出多分子層吸附理論［8－9］，由該理論得到的方程式稱為BET公式：

式中，p為凝聚壓力，p0為飽和壓力，V 為相對壓力（p／p0）下氣體吸附量，Vm單層飽和氣體吸附量，C為吸附劑與吸附質之間相互作用力有關的常數。

式中：N0為阿伏伽德羅常量，N0＝6.225×1023mol－1；A0為氮氣在77K溫度下液態六方密堆積的氮分子截面積，A0＝16.2×10－20m2；Wm為常數，Wm＝2.4×1022，M為樣品質量。

即只需測出某一點的平衡壓力p和氣體吸附量就可得出比表面積值，此為單點BET法。

以上兩種測試方法的比表面積值均取決于Vm的值，二者的相對誤差：

由（5）式可見，其他條件一定下，單點和多點BET法的相對誤差隨C和相對壓力p／p0增大而減小。但實驗結果證明，相對誤差r是隨p／p0值先減小后增大，而相對誤差最小點對應的p／p0值通常在0.20～

式中：Mv為氣體摩爾體積；θ為毛細角度，本研究中θ＝0；d為毛細管直徑；σ為液氮表面張力；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。

該方程量化了平衡氣體壓力與可凝聚氣體毛細管尺寸的比例。毛細凝聚中，滯后環始點表示最小毛細孔開始凝聚，滯后環的終點表示最大的孔被凝聚液充滿；隨著平衡壓力增加，吸附劑上的孔將由小到大依次被填充，脫附時反之。利用BJH法可以根據平衡氣體壓力計算孔徑；同時，一定相對壓力下，氣體吸附量和脫附量計算出該相對壓力下對應孔徑的孔容變化量，再對飽和等溫吸附曲線進行相應轉換，即可得到累積的總孔容積和微分孔徑分布圖［10］。

1.2 實驗方法

根據上述3種測試原理，利用Autosorb－1MP對福建果殼活性炭進行實驗分析。取0.1g左右的樣品放入樣品管中并用高精密天平測量樣品管質量，將樣品管置于高溫脫氣口并套上電熱套，在300℃下脫氣6h以除去樣品表面雜質，脫氣結束待樣品管冷卻后，再準確稱量樣品管（含樣品），計算出純樣質量，再將樣品管移入測量口并密封，并設定實驗要求的相對壓力p／p0數據點。0.25之間。

1.1.2 BJH 法

Kelvin與等溫吸附方程相結合。吸附劑表面孔道中的被吸附氣體隨著相對壓力的增加而轉化為液體的過程稱為毛細管凝聚過程，描述這一過程的經典方程是Kelvin方程，即：

2 實驗結果與分析

2.1 比表面積分析

利用不同相對壓力p／p0時的氮氣吸附量V，由（4）式計算出各點的單層飽和氣體吸附量Vm，由公式（3）求出相應的單點比表面積，結果見表1。由表1可知，隨著p／p0的增大，單點S先增大后減小，p／p0為0.1882時所對應的單點S較大。由于相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡，高于0.25時，容易發生毛細管凝聚作用［10］，故只需p／p0在0.0375～0.25的范圍內找出S最大的點，即p／p0＝0.1882的點，再以該點為基準，向相對壓力減小的方向選取4～6個測試點作為多點BET法實驗分析點，結果見表2（R為相關系數）。由表2可知，取5個點時的線性度最好，且C值在50～300之間，該組實驗數據可靠。

表1 單點比表面積

表2 不同分析點數的多點S值

表3為活性炭BET實驗結果。根據表3，以p／p0為橫坐標、1／［V（（P0／P）－1）］為縱坐標進行線性回歸處理，所得到的BET比表面積擬合直線見圖1，其斜率為1.658，截距為0.0211，則多點比表面積S為2 074.187m2／g，p／p0為0.188和0.220兩點對應的單點S分別為1 964.105m2／g和1 961.075m2／g，兩者與多點S相對誤差均為5%左右。

表3 活性炭BET數據

圖1 BET比表面積擬合直線

2.2 孔隙分布分析

由Kelvin方程式（6）可知，吸附時，p／p0逐漸增大，凝聚作用由小孔漸漸向大孔發展；脫附時，p／p0逐漸減小，毛細管中凝聚液的解凝作用由大孔漸漸向小孔發展。

已測得的脫附實驗數據中，p／p0從0.991 2逐漸下降到0.101 8，蒸發解凝現象相應的從大孔向小孔發展，由此可得到不同孔徑的蒸氣脫附量dV以及凝聚液的體積。表4為BJH脫附曲線實驗數據，根據表4，可得到活性炭的BJH孔隙分布情況（見圖2），圖2中孔徑為3.843 5nm時dV最大，表明該顆粒的孔徑主要集中在3.843 5nm附近。

表4 BJH脫附曲線實驗數據

由 （p／p0＝ （p／p0）d（下標a表示吸附，下標d表示脫附）），故同一吸氣量時，吸附相對壓力 （p／p0）a必然大于脫附的相對壓力（p／p0）d，在完整的吸附和脫附過程中，吸附／脫附曲線在中亞區分離，在低壓和高壓區閉合成環［11－12］，吸附／脫附等溫線（見圖3）中，p／p0等于0.4時吸附／脫附線近似閉合。為簡化實驗測量點，現分別以閉合點附近的測量點為脫附分析線的終止點，由BJH法算出相應的孔比表面積、孔容和最優孔徑，并與改變分析點前所得出的結果進行對比分析。

圖2 BJH孔隙分布曲線

圖3 活性炭吸附／脫附等溫線

表5為不同終止點對應的BJH值。由表5可知：滯后環的始點是BJH法準確測得顆粒性質的分界點，以p／p0小于0.402 9的各個測試點為BJH脫附分析線的終止點，得出的活性炭孔比表面積、孔容和最優孔徑與用完整的BJH脫附分析線所得出的結果相同；而從p／p0為0.402 9開始，終止點的p／p0值取得越大，所求的孔比表面積和孔容值與實際值相對誤差越大，但最優孔徑值不變。

表5 不同終止點對應的BJH值

3 結論

（1）本文所測活性炭的多點S和單點S的相對誤差為5%左右，且多點S較大，在精度要求不大的情況下，可在p／p0為0.2附近選取一個測試點，用單點S法代替多點S法。

（2）表征活性炭多點S時，通常取5個分析點，其擬合效果較好。

（3）從滯后環始點開始，脫附分析線上終止點的p／p0取得越大，所測得的顆粒BJH孔隙特征誤差越大，但最優孔徑值不變。

（4）進行BJH孔隙分析時，通過吸附／脫附等溫線，先找出滯后環始點，確定脫附分析線上略小于始點p／p0的終止點，再省去脫附線上終止點后面的測試點，得到較準確的測試結果的同時，可達到簡化實驗、節約成本的目的。

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