水滑石焙燒產(chǎn)物對陰離子染料靛藍胭脂紅的吸附特性

吳素花，李耀中

（凱米拉化學品〈上?！涤邢薰荆虾?201112）

印染行業(yè)屬于高污染行業(yè)，有超過15%的染料在印染工藝過程中損失而進入廢水［1］。許多染料分子結構復雜，含有大量染料的印染廢水生物可降解性差，難以通過常規(guī)污水處理工藝使出水水質特別是色度達標［2，3］。通過吸附去除印染廢水所含染料是行之有效的一種方法?；钚蕴繉τ袡C物的吸附容量高，是水和廢水處理中最為廣泛使用的吸附劑，但使用和再生的成本較高。而黏土礦物類吸附劑種類繁多、來源豐富、再生容易，具有很好的發(fā)展前景。

雙層羥基氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一種層間具有可交換陰離子的層狀結構化合物，其化學組成通式為·mH2O，其中MⅡ和MⅢ分別為二價和三價的陽離子，An－是位于層間的可交換陰離子。在一定溫度下焙燒，LDH轉變?yōu)镸Ⅱ和 MⅢ的復合金屬氧化物(calcined layered double hydroxide，CLDH)。CLDH具有獨特的結構“記憶效應”，即在水環(huán)境中可重新吸收陰離子使其恢復原有的層狀結構［4］。獨特的結構和性質，使得該類化合物及其焙燒產(chǎn)物成為一種具有良好應用前景的陰離子交換吸附劑，備受關注。水滑石(hydrotalcite，HT)中的 MⅡ為Mg2+、MⅢ為Al3+、An－為CO2－3，因此LDH又稱為類水滑石化合物。盡管早在2003年就有文獻報道了利用水滑石吸附去除酸性藍29［5］，并且效果不錯。但到目前為止，所報道的研究工作都還只限于實驗室小試和機理研究階段，使用的是單一品種的染料溶液，而并沒有用于實際印染廢水的脫色。

本文研究了兩種水滑石焙燒產(chǎn)物對靛藍胭脂紅模擬染料廢水的脫色作用，對主要影響因素進行了考察，在此基礎上用實際印染廢水進行脫色效果驗證。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品和儀器

1.1.1 試驗藥品

試驗中所用的染料靛藍胭脂紅(indigo carmine)是一種酸性染料，分子式為C16H8N2Na2O8S2(分子量為466.4)。亞甲藍是一種噻嗪類堿性染料，分子式為C16H18N3SCl(分子量319.5)。兩種染料的結構式如圖1所示。

圖1 兩種染料的結構式Fig.1 Structural Formula of Two Dyes

本試驗中用到的 NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和SDS(十二烷基硫酸鈉)均為分析純。溶液pH采用1 mol/L的HCl或NaOH來調節(jié)。

1.1.2 試驗儀器設備

試驗中用到的相關儀器、設備及對應的型號如下:磁力攪拌器(IKA，C－MAG MS 4)；馬弗爐(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550－58)；離心機(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400R)；紫外－可見分光光度計(島津，UV－2550)；pH計(Mettler Toledo，Seveneasy S20)；數(shù)字滴定器(HACH，1690001)；HACH便攜式分光光度儀(HACH，DR2800)。

1.2 試驗材料準備

1.2.1 HTs的焙燒產(chǎn)物CHTs的制備

本試驗中使用的兩款HTs為商品化的產(chǎn)品，鎂鋁碳酸根型。樣品由兩家公司提供。其中一家公司提供的樣品的分子式為Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(記為Mg2Al－CO3或樣品A)，而另外一家公司提供的樣品的分子式則為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(記為Mg3Al－CO3或樣品 B)。

將樣品A和樣品B置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒6h即可得到樣品A和樣品B的復合氧化物CHTs。制得的產(chǎn)物放置在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 靛藍胭脂紅模擬染料廢水的配制

實際染料廢水的濃度一般在10～50mg/L［6］，因此本試驗中所配制的靛藍胭脂紅的濃度以此為基礎，除了在考察染料初始濃度的影響時靛藍胭脂紅的濃度有所調整外，其他試驗條件下配制的染料濃度上限為50mg/L。試驗中所用的水均為去離子水。

1.3 吸附試驗

試驗考察了 HTs的焙燒溫度、HTs合成時的Mg/Al摩爾比、CHTs的投加量、染料的初始濃度、溶液初始pH以及共存陰離子對CHTs吸附去除靛藍胭脂紅的影響。CHTs脫色吸附試驗過程如下:

配制一定濃度的染料溶液(根據(jù)試驗目的需要，加入一定量的鹽或酸/堿進行調節(jié))；量取500 mL染料溶液置入500 mL規(guī)格的錐形瓶中；稱取一定量的CHTs(后續(xù)中提到的投加量以CHTs的重量計)投入錐形瓶內；開啟磁力攪拌，5h后終止試驗(根據(jù)動態(tài)試驗結果，到達吸附平衡所需的時間約為1h，因此5h的反應時間可以保證吸附平衡)。

1.4 分析方法

試驗中染料濃度通過吸光光度法確定。靛藍胭脂紅的最大吸收波長為611 nm，該法對靛藍胭脂紅的檢測限約為0.25mg/L，測定下限約為0.825mg/L，靛藍胭脂紅的濃度在1～100mg/L時，吸光度與濃度成線性。亞甲藍的最大吸收波長為664 nm。

本試驗中染料溶液的pH用酸度計測定。實際印染廢水的色度和CODCr分別用稀釋倍數(shù)法和重鉻酸鉀法測定［7］。水樣預處理方法:4000r/min下離心30min，取上清液進行相關指標的測定。

吸附劑對染料的去除率和平衡吸附量按照如下兩個公式計算:

其中m為投加的吸附劑量，g；

V為染料溶液體積，L；

C0和Ce分別為初始染料濃度和吸附達到平衡

時染料濃度，mg/L；

R為染料去除百分比，%；

qe為染料在吸附劑上的吸附量，mg/g。

2 結果和討論

2.1 溫度對焙燒產(chǎn)物的影響

對HTs進行焙燒，最理想的情況下HTs中的結合水和碳酸根都會損失，樣品A和樣品B的分解公式具體如下。

根據(jù)質量平衡，可計算出HTs經(jīng)完全焙燒轉變?yōu)镃HTs后對應的質量損失分別為43.19%(樣品A)和44.02%(樣品B)。表1為不同焙燒溫度下HTs的質量損失，由表1可知300℃下焙燒不完全，最接近完全焙燒狀態(tài)的是700℃。

表1 不同焙燒溫度下HTs的質量損失Tab.1 Weight Loss of HTs at Different Calcination Temperature

2.2 不同焙燒溫度下所得CHTs對染料的去除

HTs樣品A和樣品B在300、500和700℃下進行焙燒，焙燒產(chǎn)物進行吸附試驗，試驗結果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度CHTs吸附效果的影響Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Dye Removal

由圖2可知，300℃焙燒產(chǎn)物對染料溶液中靛藍胭脂紅的吸附不完全，吸附試驗結束后，染料去除率低于70%。而當焙燒溫度為500或700℃時，2g/L的焙燒產(chǎn)物投加量下，染料的去除率超過95%。結合表1的結果，可以推測可能原因是300℃焙燒不完全，沒有形成足夠多的吸附位點，因此吸附容量有限；不完全焙燒使得部分繼續(xù)存在于樣品結構內，由于與金屬離子的結合力很強，所以在水中電離后所得的染料陰離子無法與進行離子交換，影響了溶液中染料的去除。HTs直接通過離子交換機制吸附溶液中的陰離子時，遵循方程式(5)中所示過程。

為了驗證CHTs去除陰離子染料的機理，進行兩方面的試驗。(1)選取一種陽離子染料——亞甲藍，進行吸附試驗。結果顯示兩款CHTs對亞甲藍均無任何去除效果，即CHTs確實只對陰離子染料有效果。(2)測定吸附試驗結束后染料－CHTs懸浮液的pH，試驗結果如圖3所示。

圖3 吸附試驗結束后染料－CHTs懸浮液pHFig.3 Dye－CHTs Suspension pH in End of Adsorption

靛藍胭脂是一種酸性染料，溶于水后溶液的pH介于4.0～4.3。由圖3可知，吸附結束后染料－吸附劑懸浮液的pH都有較大程度的上升。pH上升幅度最大的為使用了經(jīng)500℃/6h焙燒所得的CHTs。這主要是因為HTs的焙燒產(chǎn)物在水溶液中會重新吸水并且利用吸附的陰離子進行結構重組以恢復HTs的雙層氫氧化物結構，見化學方程式(6)。CHTs在水溶液中進行結構重組時，會生成OH－，使pH升高。這兩方面的試驗間接可以證明CHTs去除陰離子染料的過程是利用吸附的陰離子進行LDH結構重組。在700℃/6h下焙燒更完全但對染料的去除效果略低于500℃/6h焙燒產(chǎn)物(圖3)，推測可能原因是焙燒溫度過高，導致形成的Mg－Al復合氧化物過于致密，不利于吸附過程的進行。

樣品A和樣品B的焙燒產(chǎn)物對染料的去除效果接近，規(guī)律也一致，因此可以認為兩款HT產(chǎn)品合成時不同的Mg/Al比對于本染料的去除無影響。因此，后續(xù)試驗可任選一種樣品在500℃下焙燒6h的焙燒產(chǎn)物進行試驗(本論文中后續(xù)試驗將選用樣品A)。

2.3 CHT投加量對染料去除的影響

不同A－CHT投加量下染料的去除率及吸附量如圖4所示。

圖4 不同A－CHT投加量下染料的去除率以及對應的吸附量Fig.4 Effect of A－CHT Dosage on Dye Adsorption

由圖4可知，當初始染料濃度約44mg/L時，ACHT的投加量低至0.05 g/L時，對染料的去除率仍達96%以上。在本試驗投加量范圍內，計算可得ACHT對靛藍胭脂紅的吸附量高達811.5mg/g(1.74mmol/g)，高于一些文獻中報道的MgAl碳酸根型水滑石焙燒產(chǎn)物對染料的最大吸附容量。如Nawal Drici Setti等［8］用實驗室自制的 Mg Al－CHT 吸附去除苯紫紅素4B，最大吸附容量為417.36mg/g(0.576mmol/g)；牛向楠等［9］的研究中，自制的 Mg Al－CHT吸附活性艷紅X－3B時，最大吸附容量為875.23mg/g(1.423mmol/g)。研究發(fā)現(xiàn)0.05 g/L的ACHT投加量基本上已經(jīng)足夠，但是投加量較低時，完全吸附溶液中的染料所需的時間會延長，使得靛藍胭脂紅染料在錐形瓶內停留的時間變長而在瓶壁上出現(xiàn)較為明顯的附著，這與該染料附著能力較強有關；而高投加量下染料能快速地從溶液中轉移到吸附劑上，減少了染料與錐形瓶壁的接觸，基本不會出現(xiàn)染料附著，因此在后續(xù)其他影響因素的考察中，采用高投加量(1 g/L)。

2.4 初始染料濃度對染料去除的影響

不同初始染料濃度下A－CHT對染料的去除率及吸附量影響如圖5所示。

由圖5可知，當初始染料濃度上升到230mg/L時(超過本試驗中常用染料濃度的5倍)，1 g/L ACHT投加量對染料的去除過程基本上無影響，其去除率與染料初始濃度為44mg/L時持平。在不同的初始濃度條件下，A－CHT對染料的平衡吸附量最高為224.3mg/g。

圖5 不同初始染料濃度下A－CHT對染料的去除率以及對應的吸附量Fig.5 Effect of Initial Dye Concentration on Adsorption Capacity

2.5 染料溶液初始pH對染料去除的影響

圖6為染料溶液初始pH對A－CHT去除效果的影響。

圖6 染料溶液初始pH對A－CHT吸附去除染料的影響Fig.6 Effect of Initial Solution pH on Removal of Dye

由圖6可知，在本試驗所考察的pH范圍內(2.8～10.7)，pH對A－CHT吸附去除染料的過程的影響可以忽略。對吸附過程來說，pH是一個重要的影響因素。大部分吸附劑表面帶有—OH官能團，自身就有一個等電點，pH在等電點之上，—OH官能團電離，材料表面顯負電荷，在等電點下材料顯正電荷；體系pH除了能改變吸附劑顆粒表面的電荷性質和電荷密度之外，還影響吸附質的存在狀態(tài)，最終影響吸附。因此，在實際應用中往往需要通過試驗確定最佳的吸附pH范圍。而水滑石結構內含有的—OH官能團在焙燒過程中被分解，生成MgAl復合氧化物，并不存在等電點。A－CHT對溶液pH不敏感這一優(yōu)點為A－CHT的實際應用提供了極大的便利。

2.6 共存陰離子對染料去除的影響

實際染整過程會加入大量的助劑，比如食鹽(NaCl)或元明粉(Na2SO4)用作促染劑，堿劑(Na2CO3等)用于幫助一些染料的溶解，表面活性劑用作緩染劑。助劑電離后生成的陰離子會與染料陰離子競爭CHT上的吸附位點，從而可能會影響染料去除效果。因此，有必要對此進行考察。試驗中投加的鹽濃度參考染整工藝中典型的各種助劑的投加量，試驗結果如表2所示。

表2 溶液中共存陰離子對染料去除的影響Tab.2 Effect of Co－Existing Anion Indigo Carmine Removal

由表2可知(1)本試驗鹽投加量范圍內(高達20 g/L)，A－CHT吸附去除靛藍胭脂紅染料的過程幾乎不受影響，去除率一直維持在很高水平(高于95%)。(2)共存陰離子的種類對A－CHT吸附去除靛藍胭脂紅染料的過程也無影響。(3)未投加共存陰離子時，吸附試驗結束后染料－吸附劑懸浮液的pH介于10.0～10.3(如圖6)，而有共存陰離子時，pH有不同程度的上升，說明部分共存陰離子被吸附，形成更多OH－。

2.7 A/B-CHT用于實際印染廢水脫色

試驗考察了A/B－CHT對實際印染廢水的脫色效果。廢水為咸陽際華新三零印染有限公司排水，該公司有滌棉、純棉和錦棉染色生產(chǎn)線，據(jù)此可以推測所取的廢水陰離子染料所占的比例較高。試驗過程同1.3節(jié)中所示，即廢水不進行pH調節(jié)，直接按照1 g/L投加量投加A－CHT或B－CHT，廢水原水水質以及處理結果如表3所示，每一種吸附劑做兩組平行試驗。

表3 A/B－CHT用于處理一種實際印染廢水的脫色效果Tab.3 Decolorization and COD Removal by A/B－CHT in Printing and Dyeing Wastewater Treatment

由表3可知，兩種焙燒產(chǎn)物對印染廢水的脫色率介于68%～84%，出水色度達到國家標準《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287—2012)中規(guī)定的限值。同時，COD的去除率約23%，這部分COD可能主要是由染料貢獻的。

3 結論

(1)水滑石經(jīng)500℃焙燒所得焙燒產(chǎn)物鎂鋁復合氧化物對靛藍胭脂紅吸附效果最好，去除率高達95%。A－CHT對靛藍胭脂紅的吸附容量達到811.5mg/g(1.74mmol/g)。

(2)A－CHT對靛藍胭脂紅的吸附去除過程基本不受溶液初始pH、共存無機陰離子和陰離子表面活性劑的影響。

(3)水滑石500℃焙燒產(chǎn)物直接用于印染廢水處理，色度去除率達68% ～84%，出水色度滿足相關國家標準規(guī)定的排放限值。

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