受污染原水處理的聚四氟乙烯中空膜組合工藝

厲 帥，郭建寧，范小江，張 亮，王凌云，張錫輝

（1.清華大學深圳研究生院環境工程與管理研究中心，廣東 深圳 518055；2.浙江省城鄉規劃設計研究院，浙江 杭州 310000；3.前澤工業株式會社，日本）

在珠江下游地區，飲用水源受到季節性污染，致使水質變化較大。珠江的主要支流東江在枯水期和排澇期水質污染嚴重，有機物、氨氮等主要水質指標為正常時期的3～5倍。該地區的大、中型水廠大多采用常規工藝，一些中小型村鎮級水廠則采用傳統工藝。由于傳統工藝對有機物和氨氮的去除效果較差，當飲用水源受到污染時，水廠的出廠水質不能完全達到新的《飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)。因此，需要對現有的飲用水廠進行升級改造。但是，將現有水廠工藝全部升級為以臭氧活性炭為代表的深度處理工藝受時間和經濟上的制約，難以實現。而且，最近的研究表明［1，2］由于珠江下游地區的高溫高濕環境，臭氧活性炭工藝的運行存在一些問題，如出現微型生物在生物活性炭濾池中孳生的現象，從而有可能導致泄漏風險。有研究［3］進一步指出，活性炭濾池中孳生的微型生物主要來源于原水的微生物，通過穿透上游工藝而產生。因此，該地區的飲用水安全面臨水源季節性污染以及水廠跨越式升級的難題。

自20世紀90年代美國爆發“兩蟲”危害以來，以超濾和微濾為代表的低壓滲透膜技術在飲用水處理領域得到迅速的發展［4－7］，在飲用水處理領域引導一場工藝的革新［8］。膜技術能與傳統工藝靈活組合使用，從而實現工藝向集成化、短程化發展，達到節約用地、有效去除污染物、截留微生物和保障飲用水安全的目的。常規工藝強化與膜技術的組合工藝是飲用水處理技術的重要發展方向。本文使用的膜組合工藝將混凝、臭氧與耐氧化聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜微濾集成，后置生物活性炭過濾，從而實現常規處理工藝向深度處理工藝的升級。目前臭氧與膜工藝的組合主要為臭氧與陶瓷膜集成［9－11］工藝的小試研究，但在工程應用中陶瓷膜存在造價高、單位容積內填充膜面積小、能耗高等局限。聚偏氟乙烯膜(PVDF)與臭氧組合工藝的研究也有報道［12，13］，但PVDF膜的耐氧化能力有限。目前還未有混凝、臭氧與PTFE膜集成工藝的研究報道，該組合工藝運行效能的研究也未見報道。

本文對PTFE中空纖維膜組合工藝處理受污染東江原水進行了小試和中試研究。小試試驗重點研究了膜運行的臨界通量和臭氧在組合工藝中的作用；中試研究考察了組合工藝處理受污染水源水的適用性，評價了組合工藝的去污效能，并提出了臭氧原位修復膜污染的作用。本研究旨在為珠江下游地區自來水廠面臨的季節性水源污染需要的升級改造提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 原水水質

小試試驗用水為東江原水，試驗期間水質:濁度為10～80 NTU、pH為7.00～7.26、CODMn為1.60 ～2.50mg/L、UV254為0.032 ～0.050 cm－1、亞硝態氮為0.051～0.248mg/L、硝態氮為2.02～2.83mg/L。氨氮采用東江原水與氯化銨(分析純)混合配制，濃度為0.59～3.43mg/L。

中試試驗原水為東江水與寒溪河水(東莞運河)以4∶1混合，模擬雨季排洪時的受污染水源水。水質:pH為6.80～7.60、濁度為15～40 NTU、大于2μm 顆粒數為104～105CNT/mL、CODMn為1.64 ～4.86mg/L、UV254為0.030 ～ 0.053 cm－1、氨氮3.19～4.31mg/L、亞硝態氮0.324～0.547mg/L和硝態氮為2.16～2.89mg/L。

1.2 試驗裝置

小試實驗裝置如圖1所示。PTFE中空纖維膜孔徑為0.12μm，膜絲外徑 ×內徑為2.3mm×1mm，膜過濾面積為6m2。膜運行方式為抽吸1h，反沖洗1.5min的周期運行，抽吸階段伴隨間歇曝氣，曝氣45 s，停歇75 s，曝氣量為80 NL/min；反沖洗階段伴隨著膜池排水，排水流量為12 L/min。微濾膜裝置采用自動運行，并自動記錄膜過濾的跨膜壓差和流量。臭氧發生器關閉時膜出水進入1#儲水桶，臭氧發生器開啟時膜出水進入2#儲水桶。臭氧由臭氧發生器產生后經曝氣盤從膜組件底部進入膜池中。1#、2#儲水桶中的膜出水分別由1#、2#進水泵泵入到1#、2#活性炭濾柱中進行過濾。1#、2#炭柱的活性炭填充高度均為1.2 m，過濾速度為8 m/h，水力停留時間為11min。所用活性炭產自寧夏華輝。

臭氧發生器型號為CF－G－3－010(青島國林)，最高臭氧產量為10 g/h，額定功率為136 W，氣源為干燥空氣或純氧，壓力為0.1 MPa；臭氧發生器產生的氣態臭氧濃度采用CJ/T 3028.2—94方法測定。

混凝劑為聚合氯化鋁(純度≥29%)，投加量為10mg/L(以固體計)?；炷齽┰谶M水處由加藥泵投入到進水管中，進水與混凝劑經離心泵混合后進入膜池，水力停留時間為11min。

圖1 聚四氟乙烯中空纖維膜組合工藝小試流程圖Fig.1 Schematic of Bench Scale PTFE Micro－Filtration Treatment Process

運行方案:前15 d每24h中臭氧開啟2h，其余22h關閉臭氧。第16～30 d剛好相反，每24h中臭氧開啟22h，其余2h關閉臭氧。1#炭柱為過濾未投加臭氧時的膜出水，2#炭柱為過濾投加臭氧時的膜出水?？梢哉J為前15 d的工藝為混凝/膜過濾，臭氧的作用可忽略不計，第16～30 d運行的工藝為臭氧/混凝/膜過濾。第31～35 d臭氧投加量提高至7 ～9mg/L。比較混凝/膜－1#炭柱、臭氧/混凝/膜－2#炭柱兩組工藝的污染物去除效果和膜污染的發展情況，分析臭氧在組合工藝中的作用。

中試工藝流程如圖2所示，處理水量為5m3/h。所用膜與小試一致，膜面積為120m2，膜運行通量為41.67 L/m2·h。膜運行方式為每過濾3h反沖洗1.5min，反沖方式為先單獨氣沖30 s，后氣水混合沖洗30 s，再單獨氣沖30 s，水反沖洗的強度為12m3/h，氣沖強度為20m3/h。生物活性炭池填裝濾料為顆?；钚蕴?寧夏華輝產)，粒徑8×30目，濾池填充高度為1250mm，濾速為8 m/h。運行方案:①不投加臭氧；②持續投加2.5mg/L臭氧；③ 投加7～9mg/L臭氧。整個系統由PLC自動控制，根據液位和流量控制泵和閥門的開停，自動記錄流量和跨膜壓差。

圖2 聚四氟乙烯中空纖維膜組合工藝中試流程圖Fig.2 Flow Chart of Pilot Scale PTFE Combined Process

1.3 分析方法

CODMn采用酸性高錳酸鉀法測定；濁度采用2100N濁度儀(HACH，美國)測定；顆粒數采用顆粒計數儀(IBR Versacount，中國)測定；UV254采用紫外分光光度法(Spectrumlab 752s，中國)測定；溶解氧(DO)采用溶解氧儀(Thermo，美國)測定；氨氮采用水楊酸鹽分光光度法測定；亞硝酸鹽氮采用重氮偶合分光光度法測定；硝酸鹽氮采用雙波長分光光度法測定；細菌總數采用平皿計數法測定；總大腸菌群數采用濾膜法測定；甲醛采用AHMT分光光度法(GB/T 5750.10—2006)測定；溴酸鹽采用離子色譜儀(Promnience LC，島津)－氫氧根淋洗法(GB/T 5750.10—2006)測定。高純水由Mili－Q純水機制備(電導率＞18.25 mΩ)。

2 結果與討論

2.1 膜運行臨界通量的測定

膜通量是膜工藝運行的關鍵參數，對于一定的處理水量而言，選擇較低的膜通量有利于控制膜污染，延長反沖洗周期和降低化學反沖洗的頻率，從而降低運行成本，但低的膜通量意味著更多的膜面積，建造成本會增加。選擇較高的膜通量則意味著更少的膜面積，降低建設成本；但是較高的膜通量需要更大的動力驅動，更頻繁的反沖洗和化學清洗以控制膜污染，增加運行成本。

試驗假定水中污染物吸附到膜表面與污染物返混回到膜池的速度能夠達到平衡，采用流量階梯法測定臨界通量。選擇 200、250、300、350、400、450、500、550和600 L/h梯度的膜滲透通量(膜面積為6m2)，每個梯度下恒流運行30min記錄跨膜壓差數據，試驗結果如圖3所示。由圖3可知膜通量較低時，跨膜壓差幾乎不增長，而當膜通量高于60 L/m2·h后，30min內跨膜壓差明顯增加。這是由于當膜通量低于臨界通量時，膜過濾阻力不隨過濾時間的延長而增加；當膜通量大于臨界流量時，膜表面逐步累積形成污染層，膜過濾阻力隨時間的延長而顯著增加。當膜通量大于60 L/m2·h時，跨膜壓差曲線已偏離線性，理論認為開始偏離的拐點即為臨界通量。因此確定60 L/m2·h為理論的臨界通量，并作為后續膜過濾連續運行的滲透通量。

圖3 膜通量梯度下的跨膜壓差變化Fig.3 Effect of Membrane Flux on Transmembrane Pressure

2.2 臭氧對組合工藝的影響

2.2.1 臭氧對膜污染的影響

圖4為組合工藝以膜通量為60 L/m2·h恒流運行35 d時跨膜壓差(TMP)的變化情況。由圖4可知，第1～15 d每天投加臭氧2h，投加量為1.5mg/L，跨膜壓差由最初的 9.3 kPa增加至17.2 kPa，平均增幅為0.53 kPa/d。第16～30 d每天投加1.5mg/L(O3/TOC=0.6～0.8)臭氧22h，開始投加24h后跨膜壓差回落至14.8 kPa，之后14 d跨膜壓差無明顯增長趨勢，TMP變化范圍為12.4～14.8 kPa。第31 d開始投加高濃度臭氧，投加量為7～9mg/L，跨膜壓差進一步下降，5 d內由13.1 kPa下降至11.0 kPa，趨近初始值9.3 kPa。由此可知連續投加1.5mg/L(O3/TOC=0.6～0.8)臭氧有利于減輕膜污染，跨膜壓差增長明顯放緩，運行時間延長；投加7～9mg/L高濃度臭氧可進一步降低膜污染程度，甚至逐漸消除膜污染。

圖4 臭氧對膜污染的影響Fig.4 Effect of Ozone on Membrane Fouling

2.2.2 臭氧對去除有機物的影響

圖5為投加和未投加臭氧時組合工藝各處理單元對COD的平均去除率。由圖5可知，與混凝/膜－1#生物活性炭柱相比，臭氧/混凝/膜－2#生物活性炭柱組合工藝對COD平均去除率由60.4%提高到82.6%，其中混凝/膜單元由30.8%提高至47%，生物活性炭過濾單元由29.6%提高到35.6%。結果表明臭氧對混凝/膜過濾和后續生物活性炭過濾單元去除有機物都有促進作用。臭氧能夠氧化去除部分有機物，還可將難降解的大分子有機物氧化分解成小分子有機物，提高有機物的可生化性，從而促進后續生物活性炭對有機物的去除。

圖5 臭氧對組合工藝及各單元工藝去除有機物的影響Fig.5 Effect of Ozonation on Removal of Organic Matters

2.2.3 臭氧投加對氨氮去除的影響

圖6為混凝/膜－1#生物活性炭柱和臭氧/混凝/膜－2#生物活性炭柱出水氨氮的比較。原水采用東江水與氯化銨(化學純)混合配制，按需求提高進水氨氮濃度。由圖6可知，當進水氨氮高于2mg/L時，混凝/PTFE膜－1#生物活性炭柱工藝出水氨氮超過國標限值。但臭氧/混凝/膜－生物活性炭柱2#工藝出水氨氮符合標準，直到進水氨氮大于2.4mg/L時，出水才不能達標。臭氧氧化和微濾對氨氮都沒有去除作用，可能是未投加臭氧時膜出水中溶解氧濃度為6.87～7.67mg/L，而投加臭氧時膜出水中溶解氧濃度為8.50～9.30mg/L，膜出水中溶解氧的增多為氨氮轉化過程提供了更多的氨氮硝化過程所需的電子受體。30 d后將臭氧發生器氣源由空氣改為純氧，進水氨氮濃度提高至2.7～3.4mg/L，2#生物活性炭柱出水氨氮達標。此運行期間膜出水中溶解氧達到12.78～16.31mg/L。以純氧為氣源時，更多的氧氣進入膜池溶解在膜出水中，溶解氧能夠迅速被活性炭濾柱中的微生物用于氨氮的轉化分解，從而顯著提高氨氮的去除能力。

圖6 臭氧投加對氨氮去除的影響Fig.6 Effect of Ozonation on Removal of Ammonia

2.3 臭氧/PTFE膜組合工藝中試研究

2.3.1 去污效能的評價

中試期間考察了組合工藝對多種污染物的去除效能，并與新生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)中的限值進行了比較，表1為組合工藝對主要污染物的去除效果。

由表1可知為期23 d的穩定運行試驗顯示工藝出水濁度低于0.2 NTU、大于2μm顆粒數小于50 CNT/mL、COD去除率達到70% ～94%，UV254去除率達到73% ～87%。出水消毒副產物THMs、HAAs均小于30μg/L，滿足新國標的要求，也滿足美國環境保護署的標準要求。當進水氨氮濃度高達3.19～4.31mg/L時，組合工藝出水氨氮低于0.5mg/L，且亞硝態氮、硝態氮均低于國標限值，顯著高于常規工藝去除氨氮的能力，這與小試的試驗結論一致。由于使用了臭氧，因此檢測了出水中溴酸鹽、甲醛等易形成的臭氧消毒副產物，出水溴酸鹽濃度低于0.005mg/L、甲醛低于0.05mg/L，兩者均低于新國標限值。值得注意的是，出水中未檢出大腸菌群數、細菌總數，說明組合工藝出水生物安全性較高，原因是膜有效攔截了上游工藝的微生物。上述結果表明組合工藝適用于處理珠江下游地區受季節性污染水源水。

表1 組合工藝去除主要污染物效能評價Tab.1 Removal of Contaminants by Integrated Process

2.3.2 原位膜污染修復

圖7為中試運行過程中跨膜壓差的變化情況。如圖7可知在未投加臭氧階段跨膜壓差增長較快，經過4 d由初始的4 kPa增加到7.5～10 kPa，之后跨膜壓差增長速率放緩，再經過4 d，即到第8 d時跨膜壓差由7.5～10 kPa增加至13 kPa；每個周期的TMP初始值隨時間不斷增加，說明膜的不可逆污染不斷累積。第10 d開始投加2.5mg/L臭氧(O3/TOC=0.6～0.8)，跨膜壓差增長明顯放緩，長時間穩定在7.5～10 kPa，膜的不可逆污染較未投加臭氧階段累積速率減小，跨膜壓差增長不顯著；跨膜壓差經過8 d由7.5～10 kPa增加至13 kPa，說明跨膜壓差增長至同一水平，投加臭氧比未投加臭氧時運行時間延長了1倍。第18 d投加7～9mg/L高濃度臭氧，跨膜壓差出現了明顯的下降，之后4 d內跨膜壓差下降至5～7 kPa，逐漸趨近跨膜壓差初始值，這與小試的結論一致。這對實際運行的意義在于可采用短暫投加高濃度臭氧的方式來逐漸消除膜污染，達到原位修復膜污染的目的，延長膜運行周期，減少現有膜運行中需要進行的停機化學藥劑清洗頻次。

圖7 組合工藝中試運行跨膜壓差變化Fig.7 Transmembrane Pressure Changes of Combined Process by Pilot Test

3 結論

(1)采用通量階梯遞增法測定臨界膜通量為60 L/m2·h，作為確定試驗膜運行通量和選擇中試運行膜通量的重要依據。

(2)投加臭氧能促進組合工藝對有機物和氨氮的去除。當臭氧投加量為1.5mg/L時，COD平均去除率由60.4%提高到82.6%，其中混凝/膜單元由30.8%提高到47%，生物活性炭過濾單元由29.6%提高到35.6%。臭氧投加顯著提高了膜出水的溶解氧濃度，以純氧為氣源時，膜出水溶解氧濃度提高至12.78～16.31mg/L，氨氮去除負荷增至2.7～3.4mg/L。

(3)中試運行結果表明投加臭氧(以純氧為氣源)時，組合工藝對氨氮處理負荷提高至3.19～4.31mg/L、COD去除率達到70% ～94%、UV254去除率達到73% ～87%、出水濁度＜0.2 NTU、大于2μm顆粒數＜50 CNT/mL，運行期間亞硝態氮、硝態氮、氯代消毒副產物、臭氧副產物均達標。組合工藝出水未檢出細菌總數、大腸菌群數，生物安全性提高。

(4)臭氧與膜過濾直接組合能有效控制膜污染。當投加臭氧(O3/TOC=0.6～0.8)時，達到同樣的污染程度所需的運行時間延長了1倍；當臭氧投加7～9mg/L時跨膜壓差顯著下降至接近運行的初始狀態，達到原位修復膜污染的目的，減少停機化學清洗頻次。

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