氯鹽侵蝕混凝土結構延壽技術初探Ⅰ——模擬孔隙液中6種胺類有機物阻銹性能分析

許 晨，金偉良，2，章思穎

（1.浙江大學 結構工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江大學寧波理工學院 土木建筑工程學院，浙江 寧波 315100）

處于海洋環境中的鋼筋混凝土結構，當氯離子侵入并在鋼筋表面累積到一定濃度后，將引起鋼筋的銹蝕，導致結構性能退化甚至提早破壞［1］.如何延長已受氯鹽侵蝕的鋼筋混凝土結構的使用壽命，成為學術界和工程界的重要研究課題之一.電化學除鹽技術［2－4］雖能有效地將混凝土中的氯離子排除，但這只能消除誘發鋼筋銹蝕的外部因素.電化學除氯后，若鋼筋仍處于活化狀態，則鋼筋將繼續銹蝕［3］.

受碳化混凝土中阻銹劑電遷移研究［5－7］的啟發，將阻銹劑電遷移技術應用于氯鹽侵蝕環境下的混凝土結構中，可在氯離子排除的同時將阻銹劑電遷移至鋼筋表面.這樣既消除了引起鋼筋銹蝕的外因，又能阻止鋼筋繼續銹蝕，不失為一種很好的受氯鹽侵蝕混凝土結構的延壽技術.此方法被命名為雙向電滲技術，這項技術的關鍵之一是找到一種既有阻銹能力又有電遷移能力的阻銹劑.國內有學者作過相關研究，但未對阻銹劑的阻銹效果作詳細研究［8］.本文采用動電位極化測量［9］和電化學阻抗譜法［10］，在模擬混凝土孔隙液中，結合氯離子濃度、阻銹劑濃度及溶液pH 值這3個因素，研究6種胺類有機物（三乙烯四胺、二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺、1，6－己二胺、胍及乙醇胺）在有氯鹽存在的模擬混凝土孔隙液中對鋼筋銹蝕行為的影響，為雙向電滲技術的開發與應用選出合適的阻銹劑.

1 試驗

1.1 鋼筋樣片的制備

采用直徑為14.00mm 的Q235光圓鋼筋為試驗材料，用精細切割儀SYJ－200將鋼筋切成2.00mm厚的均勻薄片.試驗前，先將鋼筋樣片用6.5～38.0μm的金相砂紙逐級打磨，經去離子水清洗后，再用無水乙醇清洗，然后存放在無水乙醇中備用.測試時，將樣片放入專門的樣片支持體［11］中，作為工作電極，鋼筋薄片暴露在溶液中的面積為1.00cm2.

1.2 電解液配制

試驗以飽和Ca（OH）2＋0.01mol／L NaOH 溶液作為模擬混凝土孔隙液［12］，測定不同條件下鋼筋的陽極極化曲線和電化學阻抗譜.阻銹劑名稱及分子式如表1 所示；電解液配制如表2 所示，其中，0.10，0.30mol／L分別為氯離子閾值濃度的上限值和下限值［12］.另外提供兩種參照溶液：一種以NaNO2為阻銹劑（編號為m），其他條件不變；另一種是不加阻銹劑的空白溶液（編號為n），其他條件不變.采用NaHCO3調節溶液pH 值.溶液用去離子水配置，化學試劑等級為分析純.測試前，將鋼筋樣片在待測溶液中浸泡1h.

表1 待測阻銹劑的分子式Table 1 Formula of rust inhibitor

表2 電解液配制Table 2 Chemical composition of solutions

1.3 儀器設備及參數設置

試驗采用三電極系統，工作電極為表面積為1.00cm2的鋼筋薄片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為表面積為2.00cm2的鉑片電極.電化學測試均用電化學工作站Reference 600進行，控制室溫為20～25℃.動電位陽極極化曲線測試從低于開路電位150mV 處開始掃描，至電流密度大于10mA／cm2為止，掃描速率為0.167mV／s.電化學阻抗譜測量在腐蝕電位下進行，頻率范圍為0.01～100 000Hz，振幅為5mV.動電位陽極極化曲線數據由電化學工作站Reference 600自帶的分析軟件Gamry Echem Analyst進行分析，電化學阻抗譜數據由ZSimp Win軟件分析.

2 試驗結果與討論

2.1 不同氯離子濃度下各阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

2.1.1 陽極極化曲線與點蝕電位

在陽極極化曲線中，當到達某一電位后，電流大幅增加，該電位為點蝕電位.點蝕電位可作為一種金屬抵抗局部腐蝕能力的衡量尺度［9］.點蝕電位越高，鋼筋耐腐蝕性越好.圖1為模擬液中鋼筋的陽極極化曲線（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10 mol／L NaCl，pH＝12.50）.由圖1可見，與無阻銹劑的空白溶液相比，6種阻銹劑均使鋼筋陽極極化曲線的穩定鈍化區變長，點蝕電位均有不同程度的提高，鋼筋的耐腐蝕能力增加，表明它們均有一定阻銹能力.其中二甲胺對鋼筋的點蝕電位提高最大，而N，N－二甲基乙醇胺對點蝕電位的提高程度最弱，這表明不同的阻銹劑對點蝕電位的提高程度有差異.

圖1 模擬液中鋼筋的陽極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of steel

圖2為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化情況（0.10mol／L阻銹劑，0.10，0.30，0.60，1.00mol／L NaCl，pH＝12.50）.由圖2 可見，當氯離子濃度為0.10mol／L 時，二甲胺、胍、1，6－己二胺均使點蝕電位提高530mV 以上，有顯著的阻銹效果；乙醇胺和三乙烯四胺使點蝕電位提高200mV 左右，有較好的阻銹能力；N，N－二甲基乙醇胺并未使鋼筋的點蝕電位明顯提高，阻銹作用弱.當氯離子濃度增大到0.60mol／L時，僅二甲胺和NaNO2有一定的阻銹作用.而當氯離子度增大到1.00mol／L 時，除亞硝酸鈉外，其他阻銹劑已無明顯阻銹作用.數據表明，隨著氯離子濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋點蝕電位的提高程度下降.而在同一氯離子濃度下，不同的阻銹劑阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺、胍、三乙烯四胺及乙醇胺的阻銹效果比較理想，而N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.要使阻銹劑有較好的阻銹效果，阻銹劑濃度應與氯離子濃度接近.

圖2 鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度變化Fig.2 Pitting potential of steel with the change of chloride concentration

2.1.2 電化學阻抗譜

根據電化學阻抗譜中Nyquist弧的半徑可初步判斷出阻銹劑的阻銹能力，即弧半徑越大，阻銹能力越好.圖3 為模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖（0.10mol／L NaNO2，0.10mol／L NaCl）.

由圖3可見，鋼筋的Nyquist圖為1 個半徑很大的容抗弧，Bode圖上有且只有1個峰，這說明在模擬孔隙液中的電極系統只有1個時間常數，鋼筋的腐蝕速度受電化學電荷傳遞過程控制［10］.

對電化學阻抗譜進行等效電路擬合后，可以量化分析出電極體系中不同結構層對整個體系的影響［10］.用圖4 所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，并根據等效元件擬合值的大小來評價阻銹效果.圖4中Rs表示從參比電極的魯金毛細管口到被研究的電極間的溶液電阻；Rct表示鋼筋／溶液界面電荷轉移電阻；Q 表示界面雙電層的常相位角元件（考慮了“彌散效應”的非理想的雙電層電容）.圖4 所示電極系統的法拉第阻抗Z 表達式［10］為：

式中：Y0為基本導納，表示鋼筋表面的粗糙程度，Ω－1·cm－2·s－n；n表示電雙層偏離理想電容的程度，當n＝0 時，Q 為電阻，當n＝1 時，Q 為純電容［10］.由圖3的擬合曲線看出，擬合效果比較理想.

圖3 模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖Fig.3 Nyquist and Bode plots for steel in solution

圖4 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.4 Equivalent electric circuit for the simulation of results of EIS test

圖5 為在模擬液中鋼筋的 Nyquist 圖（0.10mol／L阻銹劑，0.10mol／L NaCl，pH＝12.50）.

圖5 模擬液中鋼筋的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots for steel in solution

由圖5可見，與空白溶液相比，二甲胺和1，6－己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑顯著增大，三乙烯四胺和胍對Nyquist弧半徑的增大有明顯作用，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺沒有發揮阻銹作用.與亞硝酸鈉溶液相比，二甲胺、1，6－己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑增加幅度更大，三乙烯四胺和胍的阻銹作用與亞硝酸鈉接近.表明相同濃度下，不同的阻銹劑對鋼筋的Nyquist弧半徑提高程度不同，即不同的阻銹劑阻銹效果不同.這與陽極極化曲線的結果相似.

表3為氯離子濃度不同時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.10，0.30，0.60，1.00mol／L NaCl，0.10mol／L 阻銹劑，pH＝12.50）.由表3 可以看出，對于同一種阻銹劑，隨著氯離子濃度的增加，鋼筋／溶液界面電荷轉移電阻Rct總體呈下降趨勢，表明鋼筋的耐蝕性能下降；同時，隨著氯離子濃度的增加，Y0總體呈上升趨勢，表明鋼筋表面雙電層粗糙度增大，即鋼筋表面銹蝕產物增多.同一氯離子濃度下，不同阻銹劑對應的Rct和Y0有差異.當氯離子濃度為0.10mol／L時，與空白溶液相比，二甲胺和1，6－己二胺使Rct大幅增大，有很好的阻銹效果；三乙烯四胺和胍對應的Rct與NaNO2對應的Rct接近，有較好的阻銹作用；而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺對應的Rct與空白溶液接近，沒有發揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.30mol／L時，與空白溶液相比，二甲胺使Rct顯著增大，有很好的阻銹效果；1，6－己二胺、三乙烯四胺和胍對應的Rct與亞硝酸鈉接近，有較好的阻銹作用；而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺對應的Rct與空白溶液接近，沒有發揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.60，1.00mol／L 時，與NaNO2相比，除二甲胺外，其余5種阻銹劑已無明顯阻銹作用.表明胺類阻銹劑中分子構成不同，其阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，阻銹效果較好.這與陽極極化曲線的結果相似.

2.2 不同濃度阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

2.2.1 點蝕電位

圖6為鋼筋的點蝕電位隨阻銹劑濃度的變化（0.05，0.10，0.15，0.20，0.30mol／L 阻銹劑，0.30mol／L NaCl，pH＝12.50）.

表3 氯離子濃度不同時電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 3 Fitting data of EIS for steel with different chloride concentration

圖6 鋼筋的點蝕電位隨阻銹劑濃度的變化Fig.6 Pitting potential of steel with the change of rust inhibitor concentration

由圖6可見，隨著阻銹劑濃度的增加，鋼筋的點蝕電位呈增長趨勢；同一阻銹劑濃度下，各阻銹劑的阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺和三乙烯四胺的阻銹效果較好，胍、乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺的阻銹作用較差.當阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，阻銹效果較好，此時二甲胺、1，6－己二胺、胍、三乙烯四胺的阻銹效果較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.

2.2.2 電化學阻抗譜

表4為阻銹劑濃度不同時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.05，0.10，0.15，0.20，0.30mol／L阻銹劑，0.30mol／L NaCl，pH＝12.50）.

由表4可以看出，隨著胺類阻銹劑濃度的增加，Rct呈先增大后減小再增大的趨勢，同時，Y0呈先減小后增大再減小的趨勢.原因可能是，胺類阻銹劑在0.05mol／L濃度下會優先吸附于易發生點蝕的初始缺陷位置，形成保護膜，鋼筋表面的粗糙程度下降，鋼筋的耐蝕性提高，故Rct增大，Y0下降；當阻銹劑的濃度為0.10mol／L時，其不能有效覆蓋全部鋼筋面積，易形成大陰極小陽極的陽極腐蝕，銹蝕產物增加，故Rct減小，Y0增大；當胍的濃度繼續增加時，鋼筋表面已形成完整的保護膜，鋼筋表面的粗糙程度下降，鋼筋的耐蝕性顯著提高，故Rct又增大，Y0下降.數據表明，胺類阻銹劑的阻銹效果與濃度并不呈線性關系，當阻銹劑濃度偏低時，胺類阻銹劑不能發揮有效的阻銹作用，甚至易形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕；要使阻銹劑有較好的阻銹效果，阻銹劑濃度應與氯離子濃度接近；二甲胺、1，6－己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺的阻銹能力較弱.

表4 阻銹劑濃度不同時電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 4 Fitting data of EIS for steel with different rust inhibitor concentration

2.3 溶液pH 值為10.50時阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

圖7為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10，0.30 mol／L NaCl，pH＝10.50）.

圖7 鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化Fig.7 Pitting potential of steel with the change of chloride concentration

以二甲胺為例，將圖7與圖2相比，當溶液pH值由12.50 下降到10.50 時，在氯離子濃度為0.10mol／L條件下，鋼筋的點蝕電位由589mV 降低至－175.40mV；在氯離子濃度為0.30mol／L 條件下，鋼筋的點蝕電位由556.20 mV 下降至－310.80mV.數據表明，隨著溶液pH 值的降低，鋼筋的點蝕電位下降，說明鋼筋的耐蝕性能下降，阻銹劑的阻銹效果下降。另外，與其他胺類阻銹劑相比，在氯離子濃度在0.10mol／L條件下，當溶液pH值由12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應的點蝕電位雖有所降低，但其阻銹效果仍比較理想。這表明不同的阻銹劑對溶液pH 值變化的敏感性不同.

表5為溶液pH 值等于10.50時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10，0.30mol／L NaCl，pH＝10.50）.以二甲胺為例，對比表5 和表3，在氯離子濃度為0.10 mol／L下，當pH 值從12.50 下降到10.50 時，Rct從237 400Ω·cm－2下降到10 310Ω·cm－2，鋼筋耐蝕性能降低，同時，Y0增大，鋼筋表面粗糙程度增加.而當氯離子濃度為0.30mol／L時，胺類阻銹劑已無明顯阻銹效果.數據表明，隨著pH 值的降低，在相同的氯離子與阻銹劑濃度下，阻銹劑的阻銹效果下降，鋼筋的耐蝕性能降低.若要達到理想的阻銹效果，應增加阻銹劑的濃度.另外，與其他胺類阻銹劑相比，在氯離子濃度為0.10mol／L 的條件下，當pH 值從12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應的Rct雖有一定程度的下降，但下降幅度不大，阻銹效果仍比較理想.表明相同條件下，pH 值的降低對不同的胺類阻銹劑的影響程度不同.這與陽極極化曲線的結果基本一致.

表5 溶液pH 值為10.50時電化學阻抗譜的等效電路元件似合值Table 5 Fitting data of EIS for steel under pH value is 10.50

3 結論

（1）隨著氯離子濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋的阻銹能力下降；相同氯離子濃度下，不同的阻銹劑阻銹能力不同；當阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，二甲胺、1，6－己二胺、胍及三乙烯四胺的阻銹效果較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.

（2）隨著阻銹劑濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋耐蝕性能的提高呈逐漸增大的趨勢.當阻銹劑濃度偏低時，阻銹劑沒有明顯的阻銹效果，甚至有可能形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕.

（3）隨著溶液pH 值的降低，鋼筋的耐蝕性能降低，同一阻銹劑的阻銹效果下降.不同阻銹劑對溶液pH 值變化的敏感性不同.當溶液pH 值從12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應的點蝕電位雖有一定程度的下降，但其阻銹效果仍比較理想.

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