Ag摻雜TiO2催化降解活性印染廢水

張欣茜等

摘要：以鈦酸四丁酯、硝酸銀為原料，采用溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體，并將其應用于活性染料-活性紅195、活性黃145及活性藍19的印染廢水的光催化降解。結果表明：適量的銀摻雜可有效提高TiO2對活性染料光催化降解活性；當pH值為6～8、銀摻雜量為0.6%（Ag/TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃、催化劑用量為0.1g/L時，光催化降解效率最高，分別為92.5%（活性紅195）、90.8%（活性黃145）、83.6%（活性藍19）。

關鍵詞：銀摻雜TiO2；活性染料；光催化降解

收稿日期：20131207

基金項目：新疆維吾爾自治區高等學校科研計劃項目青年培育基金（編號：XJEDU2011S22）資助；新疆農業大學校前期資助課題（編號：XJAU200907）資助

作者簡介：張欣茜（1985—），女，重慶人，碩士，講師，主要從事方向功能高分子材料方面的教學與研究工作。中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）01015704

1引言

紡織工業是新疆的優勢民生產業，經過50多年的持續發展，已形成了棉、麻、絲、毛、化纖、針織和服裝七大門類的工業體系。2009年初，國務院在《紡織工業調整和振興規劃》中明確提出：“加強內地與新疆的合作，建設新疆優質棉紗、棉布和棉紡織品生產基地，構建跨區域上下游緊密聯系、協同發展的產業鏈”[1]。由于新疆水資源緊缺，污染問題一旦產生，其危害性和治理難度將極大；所以，在加快紡織印染工業發展的同時，也應做好相關污染物的處理研究。一般來說，印染廢水的處理方法主要有4種，物理處理法、化學處理法、生物處理法、堿減量處理法等。由于活性染料通常具有較高的反應性基團，采用光催化氧化技術有望達到較高的降解效率。

TiO2作為一種較為理想的半導體光催化材料，在太陽能轉化和儲存、二氧化碳還原、有害有機物降解、抗菌保鮮、抗紫外輻射等方面具有廣泛的應用前景[2]；為了較好的發揮二氧化鈦的光吸收利用率，常對其顆粒進行納米化及有目的的定向摻雜[3，4]；銀系無機物在常溫下能與二氧化鈦產生協效作用，可極大提高體系的光吸收利用率[5，6]。

本文以鈦酸四丁酯、硝酸銀為原料，通過溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體，并將其應用于活性染料--活性紅239、活性黃145及活性藍19的印染廢水的光催化降解；研究了在紫外光照條件下，Ag摻雜量、焙燒溫度、催化劑用量等因素對降解率的影響，并分析了其可能機理，為Ag摻雜納米TiO2在活性印染廢水中的應用提供了一定的科學依據。

2材料與方法

2.1儀器與試劑

儀器：202-AO型電熱恒溫干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司）、SX2型馬弗爐（上海錦屏儀器儀表有限公司）、FA2004型電子天平（上海精科電子儀器公司）、722s型可見分光光度計（上海棱光技術有限公司）、紫外殺菌燈（波長254nm，功率30W，上海源光照明有限公司）、TGL-16G型高速離心機（江蘇中大儀器廠）、PHS-25型臺式酸度計（上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠）、瑪瑙研缽。

試劑：鈦酸四丁酯、硝酸銀、冰醋酸、無水乙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉（分析純，上海國藥集團），二蒸水（自制），活性紅195、活性黃145、活性藍19（工業純、市售）。

2.2實驗方法

2.2.1TiO2催化劑的制備

在劇烈攪拌下，將2mL鈦酸四丁酯逐滴加入到10mL的無水乙醇中，反應30min得到溶液A；將20mL的無水乙醇、1.3mL的二蒸水、5mL的冰醋酸、一定量的AgNO3（加入量按摻雜要求適量添加）混合，攪拌均勻制得溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A逐滴加入到溶液B中，繼續攪拌1h，得到銀摻雜的鈦酸酯溶膠；室溫靜置48h后，將凝膠轉入烘箱，在80℃下烘焙12h除去水分后，用瑪瑙研缽碾成粉末；將所制得的二氧化鈦納米粉體放入馬弗爐中，一定溫度下焙燒活化2h，得到摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體[7]。

2.2.2光催化降解反應

取100mL質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液（模擬印染廢水）于200mL燒杯中，加入一定量的催化劑，在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，在紫外燈照射（頂照）下進行光催化降解實驗。反應一定時間后，取5mL樣品，離心后取上清液，采用分光光度計測定其在540nm（活性紅195）、410nm（活性黃145）、601nm（活性藍19）處的吸光度（活性染料結構式如圖1～圖3所示）。

根據比色法計算活性染料的降解百分率α，計算公式為：

α=（1-At/A0）。

式中At為降解反應t時間后溶液的吸光度，A0為初始吸光度（圖4）。

圖1活性紅195結構式

圖2活性藍19結構式

圖3活性紅145結構式

3結果與討論

3.1光催化降解速率曲線

稱取0.01g銀摻雜量為0.4%（Ag/ TiO2摩爾比）的改性TiO2納米粉體（活化溫度為400℃）于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，打開紫外燈，進行光催化降解反應，每隔20min，取5mL樣品，離心后取上清液，測定并計算活性染料的降解率，以反應時間t為橫坐標、降解百分率α為縱坐標作圖，得到各體系光催化降解速率曲線如圖4所示。

圖4光催化降解速率曲線

由光催化降解速率曲線可知，改性TiO2納米粉體對活性染料具有較高的催化降解能力，雖然在暗態下TiO2納米粉體本身對活性染料具有一定的吸附作用，但吸附量均小于5%，可忽略不計，光催化降解反應起主要作用；當反應時間大于120min時，降解反應達到平衡、活性染料降解率幾乎不發生改變，光催化降解最佳反應時間為120min。由于活性紅195、活性黃145為偶氮類染料，相對于醌類染料的活性藍19較易反應；本實驗條件下，活性紅195、活性黃145體系光催化降解率大于活性藍19體系。endprint

3.2Ag摻雜量對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩爾比）的改性TiO2納米粉體（活化溫度為400℃）于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖5可知，當銀摻雜量小于10%時，銀摻雜可在一定程度上提高TiO2納米粉體的光催化活性；當銀摻雜量大于10%時，銀摻雜反使TiO2納米粉體的光催化活性降低。當銀摻雜量小于06%時，隨著銀摻雜量的增大，體系光催化降解率增大；當銀摻雜量大于06%后，體系光催化降解率隨著銀摻雜量的減小；銀的最佳摻雜量為06%。

圖5摻雜量對降解率的影響

3.3活化溫度對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。由圖6可知，高溫活化可顯著提高銀摻雜TiO2納米粉體的光催化降解活性，最佳活化溫度為500℃。

34催化劑用量對降解率的影響

分別稱取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖7可知，當催化劑加入量較小時，隨著加入量的增大活性染料降解率不斷增大；當催化劑加入量為01-03g/L時，活性染料降解率變化不明顯；繼續增大催化劑用量時，大量的過剩改性TiO2納米粉體懸浮于反應體系中，造成溶液渾濁，阻礙了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化劑最佳用量為01g/L。

圖7催化劑用量對降解率的影響

3.5體系pH值對降解率的影響

分別稱取001g、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為3～10；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖8可知，體系pH值為6～8時，銀摻雜TiO2具有較好的催化活性；酸性體系的催化降解率明顯低于中性和堿性體系。反應介質的pH值主要通過影響催化劑的表面特性和污染物在其表面的吸附行為的方式對光催化反應產生作用。TiO2的等電點約為pH=66，在酸性體系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面帶正電[8]。由結構式可知，活性紅195、活性黃145、活性藍19分子中含有大量胺基和磺酸根離子；酸性條件下，胺基轉化為帶正電的季銨鹽、磺酸根離子與H+質子結合后電負性亦明顯降低；由于靜電排斥作用，活性染料在TiO2催化劑表面的吸附能力大大降低，酸性體系的催化降解率顯著降低。中性和堿性條件下，相應的靜電排斥作用不明顯，且體系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率較高。體系最佳pH值為6～8，本實驗條件下，光催化降解最高效率分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

4結語

采用溶膠-凝膠（ sol-gel）法制備了摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體，并采用分光光度法研究了Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料的光催化降解行為。發現：Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料具有較高的光催化降解能力，適量的銀摻雜可有效提高TiO2對活性染料光催化降解活性；當pH值為6～8、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃、催化劑用量為01g/L時，體系降解效率最高，分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

參考文獻：

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[2] 高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京：化學工業出版社，2002.

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[5] 丁新更.銀離子摻雜納米二氧化鈦粉體的制備、性能研究與應用[D].杭州：浙江大學，2007.

[6] 張清林，王福祥，夏明霞，等.Ag顆粒修飾二氧化鈦納米管陣列及其光電性質的表征[J].材料導報B，2012，26（4）：22～24，38.

[7] 張理元，劉鐘馨，于曉龍，等.Ag摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化性能研究[J].功能材料，2010，12（41）：2169～2173.

[8] 景偉文，李君，康志強，等.Ag摻雜改性TiO2催化降解水體中的鄰苯二甲酸二甲酯[J].環境科學與技術，2012，35（7）：112～116.endprint

3.2Ag摻雜量對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩爾比）的改性TiO2納米粉體（活化溫度為400℃）于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖5可知，當銀摻雜量小于10%時，銀摻雜可在一定程度上提高TiO2納米粉體的光催化活性；當銀摻雜量大于10%時，銀摻雜反使TiO2納米粉體的光催化活性降低。當銀摻雜量小于06%時，隨著銀摻雜量的增大，體系光催化降解率增大；當銀摻雜量大于06%后，體系光催化降解率隨著銀摻雜量的減小；銀的最佳摻雜量為06%。

圖5摻雜量對降解率的影響

3.3活化溫度對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。由圖6可知，高溫活化可顯著提高銀摻雜TiO2納米粉體的光催化降解活性，最佳活化溫度為500℃。

34催化劑用量對降解率的影響

分別稱取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖7可知，當催化劑加入量較小時，隨著加入量的增大活性染料降解率不斷增大；當催化劑加入量為01-03g/L時，活性染料降解率變化不明顯；繼續增大催化劑用量時，大量的過剩改性TiO2納米粉體懸浮于反應體系中，造成溶液渾濁，阻礙了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化劑最佳用量為01g/L。

圖7催化劑用量對降解率的影響

3.5體系pH值對降解率的影響

分別稱取001g、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為3～10；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖8可知，體系pH值為6～8時，銀摻雜TiO2具有較好的催化活性；酸性體系的催化降解率明顯低于中性和堿性體系。反應介質的pH值主要通過影響催化劑的表面特性和污染物在其表面的吸附行為的方式對光催化反應產生作用。TiO2的等電點約為pH=66，在酸性體系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面帶正電[8]。由結構式可知，活性紅195、活性黃145、活性藍19分子中含有大量胺基和磺酸根離子；酸性條件下，胺基轉化為帶正電的季銨鹽、磺酸根離子與H+質子結合后電負性亦明顯降低；由于靜電排斥作用，活性染料在TiO2催化劑表面的吸附能力大大降低，酸性體系的催化降解率顯著降低。中性和堿性條件下，相應的靜電排斥作用不明顯，且體系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率較高。體系最佳pH值為6～8，本實驗條件下，光催化降解最高效率分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

4結語

采用溶膠-凝膠（ sol-gel）法制備了摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體，并采用分光光度法研究了Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料的光催化降解行為。發現：Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料具有較高的光催化降解能力，適量的銀摻雜可有效提高TiO2對活性染料光催化降解活性；當pH值為6～8、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃、催化劑用量為01g/L時，體系降解效率最高，分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

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[8] 景偉文，李君，康志強，等.Ag摻雜改性TiO2催化降解水體中的鄰苯二甲酸二甲酯[J].環境科學與技術，2012，35（7）：112～116.endprint

3.2Ag摻雜量對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為0%、005%、01%、02%、04%、06%、08%（Ag/ TiO2摩爾比）的改性TiO2納米粉體（活化溫度為400℃）于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖5可知，當銀摻雜量小于10%時，銀摻雜可在一定程度上提高TiO2納米粉體的光催化活性；當銀摻雜量大于10%時，銀摻雜反使TiO2納米粉體的光催化活性降低。當銀摻雜量小于06%時，隨著銀摻雜量的增大，體系光催化降解率增大；當銀摻雜量大于06%后，體系光催化降解率隨著銀摻雜量的減小；銀的最佳摻雜量為06%。

圖5摻雜量對降解率的影響

3.3活化溫度對降解率的影響

分別稱取001g銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為：未活化（80℃）、300℃、400℃、500℃、600℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。由圖6可知，高溫活化可顯著提高銀摻雜TiO2納米粉體的光催化降解活性，最佳活化溫度為500℃。

34催化劑用量對降解率的影響

分別稱取0g、0005g、001g、002g、003g、004g、005g，銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH為中性；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖7可知，當催化劑加入量較小時，隨著加入量的增大活性染料降解率不斷增大；當催化劑加入量為01-03g/L時，活性染料降解率變化不明顯；繼續增大催化劑用量時，大量的過剩改性TiO2納米粉體懸浮于反應體系中，造成溶液渾濁，阻礙了紫外光源的有效照射，活性染料降解率降低；催化劑最佳用量為01g/L。

圖7催化劑用量對降解率的影響

3.5體系pH值對降解率的影響

分別稱取001g、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃的改性TiO2納米粉體于100mL、質量濃度為10mg/L的活性染料水溶液中，調節體系pH值為3～10；在暗箱中，室溫下攪拌2h達吸附平衡后，紫外光照下反應120min，測定并計算活性染料的降解率。

由圖8可知，體系pH值為6～8時，銀摻雜TiO2具有較好的催化活性；酸性體系的催化降解率明顯低于中性和堿性體系。反應介質的pH值主要通過影響催化劑的表面特性和污染物在其表面的吸附行為的方式對光催化反應產生作用。TiO2的等電點約為pH=66，在酸性體系中，TiO2主要以TiOH+2的形式存在、表面帶正電[8]。由結構式可知，活性紅195、活性黃145、活性藍19分子中含有大量胺基和磺酸根離子；酸性條件下，胺基轉化為帶正電的季銨鹽、磺酸根離子與H+質子結合后電負性亦明顯降低；由于靜電排斥作用，活性染料在TiO2催化劑表面的吸附能力大大降低，酸性體系的催化降解率顯著降低。中性和堿性條件下，相應的靜電排斥作用不明顯，且體系中充足的OH-有利于活性·OH的形成，活性染料的催化降解率較高。體系最佳pH值為6～8，本實驗條件下，光催化降解最高效率分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

4結語

采用溶膠-凝膠（ sol-gel）法制備了摻雜不同含量銀的TiO2納米粉體，并采用分光光度法研究了Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料的光催化降解行為。發現：Ag摻雜TiO2納米粉體對活性染料具有較高的光催化降解能力，適量的銀摻雜可有效提高TiO2對活性染料光催化降解活性；當pH值為6～8、銀摻雜量為06%（Ag/ TiO2摩爾比）、活化溫度為500℃、催化劑用量為01g/L時，體系降解效率最高，分別為925%（活性紅195）、908%（活性黃145）、836%（活性藍19）。

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