ZrATP復合吸附劑的制備及其吸附除磷效果探究

張建民　張濤　朱格仙　思宇

摘要：指出了磷是導致水體富營養化的核心元素之一，利用堿酸復合改性凹凸棒石（ATP），經成型處置制備了一種新型ZrATP復合吸附材料，考察了其對水中磷酸根的吸附性能。結果表明：成型的ZrATP復合吸附劑在常溫、常壓下進行靜態除磷實驗，除磷效率達99%，吸附容量達7.7mg/g，是值得進一步深化研究的富營養化修復劑。

關鍵詞：富營養化；ZrATP復合吸附劑；成型處置；吸附；除磷

中圖分類號：X524文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）01016703

1引言

當前城市景觀水體富營養化問題日益突出，而磷是導致富營養化的核心元素之一[1～4]。凹凸棒石因其獨特的孔道結構、比表面積大、儲量大等特點被廣泛的作為吸附劑使用 [5，6]。天然凹凸棒石因產地不同，礦物組成、結晶程度、雜質含量不同，導致吸附能力有所差異。提純改性可大大提高凹凸棒石對水中磷酸根的吸附性能[7～9]。研究表明：過渡區金屬元素鋯（Zr）的水合氧化物對水中的磷具有較好的吸附效果和催化吸附作用[10]。將鋯負載于改性凹凸棒石表面，可提高其吸附效率及速率。但由于負載吸附劑易流失，本課題采用聚乙烯醇（PVA）-海藻酸鈉混合溶膠作為交聯劑、硼酸-氯化鈣作為固化吸收液對ZrATP進行成型處理[11～13]。通過靜態除磷實驗，對制備出的ZrATP復合吸附劑進行除磷效果探究。

2實驗部分

2.1實驗儀器與試劑

（1）儀器。UV757CRT紫外可見分光光度計；DELTA320 pH計；AL204電子天平；800型低速離心機；DZF-6030真空干燥箱；SHY-100A水浴搖床；萬用電爐；數顯控溫電熱套。

（2）試劑。凹凸棒石（ATP）；氫氧化鈉；鹽酸；硫酸；氯化鈉；八水合氧氯化鋯；磷酸二氫鉀；鉬酸銨；酒石酸銻氧鉀；過硫酸鉀；抗壞血酸；硼酸；無水氯化鈣（以上化學試劑均為AR級）；聚乙烯醇CP級；海藻酸鈉CP級。

2.2凹凸棒石改性

（1）堿改。等質量的NaOH與凹凸棒石混合均勻，300～600℃煅燒，冷卻后加一定量去離子水，干燥，冷卻，加入一定量的氯化鈉溶液，混合均勻，調節pH值至中性，抽濾，烘干。

（2）酸改。用質量濃度為9%的鹽酸浸沒堿改性凹凸棒石（固液比1∶2），水浴加熱，震蕩，冷卻，抽濾，烘干。

2.3凹凸棒石負載氧氯化鋯（ZrATP）的制備

將一定量堿酸復合改性凹凸棒石投加到一定濃度的氧氯化鋯溶液中（固液比為1：2）浸漬一定時間，隨即在干燥箱中固定。

2.4吸附劑的成型制備

將一定量海藻酸鈉和聚乙烯醇（PVA）加熱溶解于水中，隨即加入ZrATP攪拌均勻，30min后用恒流泵均勻的滴入含有一定量氯化鈣的硼酸溶液中固化12h，濾出固定化顆粒，用去離子水清洗數次，烘干。測其小球平均粒徑約為4mm。

2.5含磷廢水的配制及磷酸根的測定

用磷酸二氫鉀配制不同濃度的模擬含磷廢水，廢水中的磷酸根用鉬銻藍分光光度法測定。

2.6包埋吸附劑處理模擬廢水

將一定量吸附劑放入250mL的錐形瓶中，加入100mL配置好的模擬含磷廢水放入水浴搖床中震蕩2h，取上清液經離心處理后，測定剩余磷含量，計算吸附劑的除磷效率和吸附容量。

吸附容量按式（1）計算：

qe=（C0-Ce）V/m（1）

式中：qe為吸附量，mg/g；C0為溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2.7負載條件的確定

將一定量凹凸棒石浸漬于不同濃度的氧氯化鋯溶液中（固液比1∶2），一定時間后，干燥固化。進行靜態除磷實驗，測試負載吸附劑除磷效率及吸附容量。

2.8成型化制備條件的確定

（1）海藻酸鈉含量確定。海藻酸鈉能增強PVA表面張力，從而提高其成球能力，但必須克服其附聚現象。以提高傳質性為中心展開的研究顯示[11]：當控制海藻酸鈉質量濃度超過0.5%時，就能有效地克服附聚現象并可提高球體傳質性。本研究采用海藻酸鈉的質量濃度為1.5%。

（2）PVA濃度的確定。PVA作為材料成球時的交聯劑，它是關鍵因素之一。實驗設計PVA的質量濃度分別為6%、7%、8%、9%和10%。

（3）H3BO3和CaCl2濃度的確定。采用H3BO3為飽和溶液，CaCl2濃度為3%，旨在保障球體表面通透性，改善吸附劑通量。

3結果與討論

3.1鋯溶液濃度對負載吸附劑除磷效果的影響

鋯溶液濃度依次控制為：0、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L，浸漬ATP后進行靜態除磷實驗，其結果如圖1 所示。

圖1可以看出：鋯溶液濃度從0mol/L提高到003mol/L，負載吸附劑除磷效率呈增長趨勢；鋯濃度為0.03mol/L時吸附劑除磷效率為99%；當鋯溶液濃度在0.03～0.06mol/L范圍內，除磷效率保持較高水平但沒有太多波動。因為隨著鋯溶液濃度的增加，沉積在凹凸棒石表面的水合金屬氧化物增多，進而提高吸附劑的除磷效率；但當鋯溶液濃度達到一定程度時，鋯鹽水解平衡，水合氧化物不會明顯增加，所以吸附劑的除磷效率也沒有明顯變化。

3.2不同PVA濃度對吸附劑成型及除磷效果的影響

分別利用質量濃度為6%、7%、8%、9%、10%的PVA對ZrATP進行成型制備，再用成型的ZrATP復合吸附劑進行靜態除磷實驗，其結果如表1所示。

3.3溫度對ZrATP復合吸附劑除磷效果的影響endprint

利用一定量ZrATP復合吸附劑至于100mL模擬廢水中，分別在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下進行靜態除磷實驗，其結果如圖2所示。

圖2溫度對吸附劑除磷效果的影響

圖2顯示，在20～30℃范圍內，隨著溫度的升高，吸附劑吸附容量增加；溫度繼續升高，吸附容量降低；30℃時吸附劑的吸附量為7.7mg/g。吸附劑對磷酸根的吸附主要分為物理吸附和化學吸附，低溫以物理吸附為主，高溫以化學吸附為主。隨溫度升高，化學吸附占主導作用，吸附速率加快，故吸附效率提高。但達到一定溫度后，化學吸附達到飽和，且在更高溫度下化學鍵斷裂，因此繼續升高溫度會使吸附效率下降。

3.4pH值對吸附劑除磷效果的影響

將一定量ZrATP復合吸附劑置于pH值為4、5、6、7、8的模擬廢水中，在水浴搖床中進行除磷實驗，測試其吸附容量，結果如圖3所示。

圖3pH值對吸附劑吸附容量的影響

由圖3可知成型的ZrATP復合吸附劑在酸性條件下吸附效果較好，在pH值為5時對磷的吸附容量最大。因為羥基對PO3-4的吸附的本質是：H2PO4-、HPO2-4、PO3-4與其表面羥基離子交換。當溶液中pH值偏堿時，反應形成的配合物帶有負電荷，由于靜電斥力，使得吸附劑表面羥基取代磷酸根變得困難，所以吸附容量自然下降。

4結語

ZrATP復合吸附劑是一種值得深入研究的新型材料，對于富營養化水體的修復具有重要的意義，初步研究的結果表明，新型材料制備的控制條件如下：最佳的鋯溶液負載濃度為003mol/L。ZrATP復合吸附劑的最佳成型控制條件為：H3BO3溶液為飽和溶液，交聯劑PVA質量濃度為8%，海藻酸鈉質量濃度為15%；固化吸收液CaCl2質量濃度為3%。ZrATP復合吸附劑最佳的除磷條件為：溫度30℃、pH值為5，吸附效率為99%，吸附容量達到了77mg/g。

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