納米SiO2/聚己內酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯?聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)復合材料的力學及流變性能

何宏 ，龍柱，戴磊，呂勇，胡更生

(1. 江南大學 教育部生態紡織重點實驗室，江蘇 無錫，214122；2. 杭州電子科技大學 綠色包裝材料實驗室，浙江 杭州，310018)

隨著經濟的快速發展，環境日趨惡化，生物可降解材料作為最可能夠解決普通塑料廢棄物問題的途徑而成為國內外研究的熱點，其中脂肪族聚酯生物材料由于其熱塑性、生物可降解性、生物相容性和經濟性是最有發展前景的一種。但是單一的生物可降解聚合物作為材料在實際使用過程中總存在或多或少的缺陷[1?2]。聚己內酯(PCL)因其價格高、熔點較低、耐熱性差、力學性能或者加工性能差等缺點制約了其使用范圍[3]。聚丁二酸丁二醇酯?聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)是20世紀90年代開發的一類脂肪族聚酯，成本低、力學性能好(介于PE和PP之間)，加工性能優異等優點，因此可被應用于紡織、塑料注塑產品等。同時，PBSA的分子鏈中含有亞甲基較多的己二酸鏈段，因此還具有較好的柔韌性、斷裂伸長率和缺口沖擊強度。此外，PBSA的結晶度較低，鏈段柔順，因而還具有良好的生物降解性能，可望成為傳統塑料的替代品。但目前，PCL與PBSA價格較高，應用成本較高，因此在保持材料綜合性能的基礎上，降低生產成本，提高材料的力學性能，進一步擴大材料的使用范圍，是開發和擴大PCL及PBSA應用領域的一個值得研究的課題[4?6]。由于無機納米粒子的界面效應強、晶粒細小，尤其能夠和基體樹脂在“分子水平上”進行復合，可顯著增加聚合物的功能性等方面的優勢，所以在傳統塑料改性方面獲得了快速發展。納米 SiO2是一種重要的無機填料，其分子狀態呈三維鏈狀結構，而且其表面含有大量的羥基，從而能與聚酯分子鏈中的酯基反應，形成氫鍵，影響聚合物材料的性能[2]。為了達到更好的改性和填充效果，利用鈦酸酯偶聯劑對納米 SiO2進行預處理，納米 SiO2表面羥基與鈦酸酯偶聯劑中羰基、酯基、氧基等發生分子間相互作用，表面極性下降，從而導致表面能降低，能較均勻的分散在PCL/PBSA復合體系中。PCL與PBSA同屬聚酯類，結構相似，具備共混的條件。目前使用納米SiO2對PCL/PBSA進行共混改性的理論研究鮮有報道。為了在提高PCL/PBSA聚合物剛性強度的基礎上增加體系的韌性及強度，本文作者利用改性過的納米 SiO2對PCL/PBSA進行熔融共混改性。

1 實驗方法

1.1 原料

PCL(聚己內酯)，平均相對分子質量為10萬左右，深圳市光華偉業實業有限公司生產；聚丁二酸丁二醇酯?聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)，批號10032002MT，杭州鑫富藥業有限公司生產，注塑級；異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯偶聯劑：商品牌號 HY?201，杭州杰西卡化工有限公司生產。納米SiO2，杭州萬景新材料開發有限公司生產，牌號VK?SP15，粒徑為 30±5 nm，比表面積為 150～300 m2/g。

1.2 實驗設備

雙螺桿擠出機：SHJ-25，南京富亞橡塑機械有限公司制造；旋轉流變儀：AR?G2，美國TA公司制造；懸臂梁沖擊試驗機：UJ?40，承德試驗機廠制造；掃描電子顯微鏡：JEOL JSM?5610。萬能拉力機：RGM?4005，深圳瑞格爾儀器有限公司制造。注射成型機：SZ?1，哈爾濱特種塑料制品有限公司制造；紅外光譜儀：FTIR?800S，日本津島制造。

1.3 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的制備

首先將納米 SiO2加入水:乙醇體積比為1:1的(鈦酸酯偶聯劑)HY-201溶液中，在80 ℃加熱1 h，撈出烘干，研磨后過孔徑為45 μm篩，備用。其次將預處理后的改性納米SiO2，PCL和PBSA在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h后，再將PCL，PBSA與改性納米SiO2混合均勻攪拌，改性納米SiO2的質量分數分別為0，1%，2%，3%和 5%，經雙螺桿擠出機熔融擠出，制得PCL/PBSA/納米SiO2復合材料，經注射成型機制備成試樣。

1.4 性能測試

1.4.1 納米SiO2改性紅外測試

分別取一定量改性前后的樣品加入KBr研磨分別制成壓片在日本津島 FTIR?800S上測定紅外光譜(IR)，通過對納米SiO2改性前后紅外光譜的分析比較，觀察納米SiO2與鈦酸酯偶聯劑的相互作用。

1.4.2 力學性能測試

依照國家標準GB/T 1040—2006測試拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min，每組3個樣，取平均值；依照國家標準GB/T 1843—2008標準，在UJ?40型懸臂梁沖擊試驗機上測試懸臂梁沖擊強度，每組3個樣，沖擊速率為5 m/s。

1.4.3 流變性能測試

所有樣品先熱壓成約1 mm厚的片狀試樣，然后裁成直徑為40 mm的圓片，利用AR?G2旋轉流變儀進行測試流變性能。實驗采用直徑40 mm的平行板上對樣品測試，平板間隙設定為1.0 mm。測試在穩態流動和振動2種模式下進行，振動模式下應變設為1%，掃描頻率范圍為1.0～100 rad/s；穩態流動模式下剪切速率范圍設為 0.1～10 s?1。

1.4.4 SEM表觀形貌的測試

試樣噴金后，利用日本JSM?5610型掃描電子顯微鏡，觀察沖擊斷面的表面形態及斷裂行為。

2 結果與討論

2.1 FTIR光譜分析

圖1所示為納米SiO2改性前后的紅外光譜圖。從圖1可見：改性前，在3 424 cm?1處的寬峰為納米SiO2表面羥基—OH反對稱伸縮振動峰，1 638 cm?1處為H—O—H彎曲振動峰，955 cm?1處為Si—OH彎曲振動伸縮峰，1 104 cm?1強而寬的吸收帶是 Si—O—Si反對稱伸縮振動，在815 cm?1和453 cm?1處的峰分別為Si—O對稱伸縮振動和彎曲振動[6]。鈦酸酯偶聯劑改性處理后，在1 465 cm?1出現了C=O強伸縮振動峰，1 200 cm?1出現了C—O伸縮振動峰，證明有酯基的存在，同時453 cm?1處的彎曲振動峰移動到了501 cm?1處，說明鈦酸酯偶聯劑與納米SiO2表面發生了強烈的鍵合作用，對納米SiO2表面進行了很好的修飾。

2.2 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料力學性能分析

改性納米SiO2含量對PCL/PBSA共混物沖擊強度的影響如圖2所示。可見：當改性納米SiO2添加量達到 2%(質量分數)時，復合材料的抗沖擊強度達到最大，此后隨著改性納米SiO2含量的增加而減小。造成這種現象的原因一方面可能是鈦酸酯偶聯劑改性后的納米 SiO2表面極性下降，導致納米 SiO2粒子表面自由能降低，使得納米粒子能與PCL/PBSA基體產生較強的界面相互作用。納米SiO2表面大量的羥基可以和聚酯分子結構中的酯基發生氫鍵的相互作用，產生界面效應；另外也可能是因為改性后的納米SiO2在聚合物基質中分散較均勻，相容性較好，在復合材料體系中起到橋梁作用，使得基體與納米粒子成為一個整體，能夠通過分子鏈的能量傳遞，減緩應力集中的發生，便于引發周圍基體產生屈服而耗散沖擊能量，從而可以終止裂紋的擴散，表現出復合體系韌性提高[3?4]。

圖2 改性納米SiO2含量對PCL/PBSA共混物沖擊強度的影響Fig. 2 Effect of NanoSiO2 content on impact strength of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends

圖3 所示為PCL/PBSA/納米SiO2共混物載荷與位移的關系，表 1所示為不同組分的 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的拉伸性能，其中，σ為抗拉強度，E為彈性模量，ε為斷裂伸長率。從圖3和表1可以看出：隨著改性納米SiO2含量的增加，PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的抗拉強度、斷裂伸長率以及彈性模量均表現出先增大后減小的趨勢，其中當改性納米SiO2的添加量為 2%時，復合材料抗拉強度和斷裂伸長率達到最大，并且達到最大屈服應力并在屈服點后斷裂，材料屈服后出現較大的形變，表現出具有一定強度的力學性能和較好的韌性；當改性納米SiO2含量進一步增加，當達到 2%以上時，PCL/PBSA/納米 SiO2復合材料在達到屈服點之前就斷裂，材料的韌性和抗拉強度均有下降，同時，結合圖2可見：PCL/PBSA/納米SiO2復合降解材料力學性能呈先增加后下降的趨勢，這可能是因為少量的改性納米SiO2能與PCL/PBSA基體之間產生了較強的界面作用，使其結合成一個整體，并傳遞能量，終止裂紋擴展，減緩應力集中，使得PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的力學性能提高，但過量加入改性納米 SiO2后，由于納米 SiO2表面極性較強，粒子間非常容易產生團聚，造成不均勻的分散在材料基體中，出現“海島”現象?；w分子鏈段間作用力干擾、無機粒子與基體的線脹系數間差異增大，導致應力集中，使得力學性能有所下降。

圖3 PCL/PBSA/納米SiO2共混物載荷與位移的關系Fig. 3 Relationship between load and displacements of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends

表1 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的拉伸性能Table 1 Tensile properties of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends

2.3 PCL/PBSA/納米 SiO2復合材料沖擊斷面 SEM分析

圖4所示為PCL/PBSA/納米SiO2試樣沖擊斷面的SEM圖片。從圖4可以看到：PCL/PBSA基體的沖擊斷面表面形態顯得較為平滑，并有少量的“拉絲”出現，表明PCL/PBSA聚合物基體的韌性和強度不大；當添加1%的改性納米SiO2后，如圖4(b)所示，復合材料的沖擊斷面的皺折和拉絲現象明顯增多，說明改性納米SiO2能較好的融入聚合物基體中，當復合材料在受到外力沖擊時，具有更好的韌性和強度。改性納米SiO2添加量為2%時，有更多的“拉絲”和“韌窩”產生，韌性斷裂特征表現的更明顯，說明復合材料體系的韌性和強度進一步增強。但當改性納米SiO2加入量達到5%后，如圖4(d)所示，復合材料體系中的納米SiO2粒子出現一定團聚、分散的不均勻，與前述力學性能分析結論吻合。由此可見，添加適量的改性納米SiO2能在一定程度上提高PCL/PBSA基體的韌性和強度，隨著改性納米SiO2含量的加大，復合體系的韌性先提高后降低，這與沖擊強度實驗的結果是對應的。

2.4 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料流變行為分析

圖4 PCL/PBSA/納米SiO2試樣沖擊斷面的SEM照片Fig. 4 SEM images of impact surfaces for PCL/PBSA/NanoSiO2 blends

黏彈性理論認為彈性是體系的固體行為，黏性為體系的液體行為，可分別用儲能模量(G′)和耗能模量(G″)表示體系的彈性和黏性的強度。圖5和圖6所示分別為在150 ℃下對PCL/PBSA/納米SiO2復合材料進行動態頻率掃描，所得的剪切儲能模量G′，剪切損耗模量G″隨著角頻率變化的曲線。從圖5和6可以看出：伴隨隨著角頻率的增大，所有樣品的G′和G″都單調增加，并最終趨于穩定，符合高聚物關于線性粘彈性的理論。此外，隨著改性納米SiO2的加入，PCL/PBSA/納米SiO2復合體系的G′和G″都顯著下降，且最大時降低了2個數量級。當角頻率為10.9 rad/s，改性納米SiO2添加量達到 2%時，PCL/PBSA/納米SiO2復合體系的G′和G″分別從6 796 Pa，14 160 Pa降低到182 Pa，552.9 Pa?？赡苁且驗楦男约{米SiO2的加入起到物理交聯點的作用，雖在一定程度上限制了分子鏈的運動，但高溫熔融狀態下，分子鏈熱運動加劇，造成分子鏈間距離增大，體系的自由體積增加，內能作用比納米粒子與基體鏈段間的作用力要強得多。此外，隨著納米粒子填充量加大，同時引入的鈦酸酯偶聯劑也增大，低分子偶聯劑有一定的增塑性，熔融態下，偶聯劑分子能夠進入基體分子鏈之間，削弱分子鏈間的作用力。偶聯劑在熔體中的內增塑性起到主導作用，從而導致復合體系熔融態下儲能模量G′和損耗模量G″的降低[7]。

圖5 PCL/PBSA/納米SiO2體系的儲能模量G′隨角頻率的變化Fig. 5 Relationship between storage modulus G′ of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends and angular frequency

圖6 PCL/PBSA/納米SiO2體系的損耗模量G″與角頻率的關系Fig. 6 Relationship between loss modulus G″ of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends and angular frequency

以熱塑性樹脂為基體的填充聚合物復合材料，一般都是通過加熱熔融成型成制品的，因此熱塑性填充聚合物復合材料熔體的流變性能與成型加工條件的確定有密切關系[8]。圖 7所示為溫度 130 ℃下，PCL/PBSA/納米SiO2復合體系剪切黏度與剪切速率的關系。從圖7可以看出：納米SiO2填充塑料熔體剪切流動時，樣品的表觀黏度隨剪切速率增大而下降，表現出剪切稀化的特征，屬于假塑性流體的流變行為[8?10]。一方面是因為聚合物熔體流動時，大分子鏈之間相互纏結，不容易作整體流動，而剪切速率的增大破壞鏈的纏結程度，使得大分子鏈段間的重排運動發生相對滑移變得容易了，導致黏度降低；另一方面，納米 SiO2粒子在熔體中起到了類似“滾珠”的潤滑作用，使得體系的黏度降低[11?15]；此外鈦酸酯偶聯劑的加入也起到了潤滑作用，與樹脂基體、納米SiO2粒子表面有較強的相互作用，使得納米SiO2粒子在基體中比較均勻的分散，使流動性變好。隨著改性納米SiO2的加入，PCL/PBSA/納米SiO2復合體系的黏度，下降了2～3個數量級。黏度的降低使熔體具有良好的流動性，表明PCL/PBSA/納米SiO2復合體系的加工性能得到改善。

圖7 PCL/PBSA/納米SiO2的剪切黏度隨剪切速率的變化Fig. 7 Viscosity of PCL/PBSA/NanoSiO2 blends against sheer rate

3 結論

(1) 納米SiO2改性前后的紅外光譜圖中吸收峰的變化說明鈦酸酯偶聯劑與納米 SiO2發生了強烈的鍵合作用，鈦酸酯偶聯劑改性后的納米 SiO2對PCL/PBSA基體力學性能、流變行為和表面結構都產生了較大影響。

(2) 添加適量的改性納米 SiO2，可以均勻地分散在PCL/PBSA基體樹脂中，PCL/PBSA/納米SiO2復合材料的力學性能有一定程度的提高。當改性納米SiO2的添加量為 2%時，復合材料的缺口沖擊強度達到最大，拉伸強度和斷裂伸長率達到較大，材料表現出較高的韌性和力學性能；此后隨著改性納米SiO2含量的提高，會出現納米粒子團聚現象，復合材料斷裂伸長率和拉伸強度呈下降趨勢。

(3) 在熔融狀態下，復合體系的剪切黏度隨剪切速率的增大而降低；儲能模量G′和損耗模量G″均隨改性納米 SiO2的增加而減小，說明 PCL/PBSA/納米SiO2復合材料體系的加工性能得到改善。

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