微波和酸蝕作用下石英砂中氣液包裹體的去除機理

銀銳明，李靜，侯清麟，陳琳璋，李露

(湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲，412008)

石英玻璃是SiO2單一組分玻璃，具有高純度、化學穩定、光譜透過寬、抗熱沖擊、耐高溫變形、耐射線輻照、電絕緣等優越的物理、化學性能，因而廣泛應用于在航天、微電子、光電子、電光源等領域[1]。高質量石英玻璃的傳統原料是一級、二級天然熔煉水晶，但是，水晶資源已接近枯竭，不能滿足現代高科技工業發展的需求，促使人們探索替代水晶的石英玻璃原料礦種。在20世紀70年代末，人們開始探索石英礦石代替水晶制造石英玻璃，到20世紀90年代，Kemmochi和Sato用普通石英加工高檔石英玻璃的原料粉[2]。我國從 20 世紀 80 年代末開始研究石英玻璃的普通石英原料，已取得一定進展[3]，能替代二、三、四級水晶，但只適用于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英玻璃原料的技術難關仍沒解決。與水晶相比，石英礦石含有更多的雜質，其雜質可分為結構組成性雜質和非結構性雜質。非結構性雜質是石英礦晶體之外的雜質，如表面黏附物、伴生礦物。目前，雜質清除技術如水淬、浮選、酸洗、磁選、氯化、電選、超聲波處理、摻雜提純等系列手段基本能滿足石英玻璃要求[4]。結構性雜質是指在石英礦晶體生長時形成的雜質，也稱為微觀缺陷，如氣液包裹體、晶格雜質離子，現有工藝技術難以根本消除此類缺陷。石英礦中存在2種形式的水，除了氣液包裹體中的水分子形式外，另一種是以(OH)?形式參與晶格的結構水。而石英晶體結構中的此類水是形成石英玻璃氣泡、雜質缺陷的主要因素，石英玻璃脫羥后的殘余羥基含量隨原料中的水分子和結構水含量升高而增加[4]，因此，氣液包裹體和羥基水(OH)?的去除是實現提純石英礦石代替水晶制備高端石英玻璃原料的關鍵與難點，目前主要用差異腐蝕法和熱爆裂法來去除氣液包裹體的中的水分子，并取得了一定的成果。張士軒[5]采用酸堿差異腐蝕法，其只能去除一部分氣液包裹體，在后期無論怎樣增加酸堿差異強度，氣液包裹體含量不再明顯降低。李清海等[6]研究用熱或冷爆裂法除去二氧化硅微粉中氣液包裹體雜質，但其產生的應力對打開石英粒子形狀較大內部包裹體有良好效果，但難以破壞微小氣液包裹體狀態等。微波是一種交變電磁波，具有獨特的選擇性加熱、體積加熱、加熱效率高以及可將高介電常數物質在幾分鐘內加熱幾千度等特點[7?10]。這些特征對去除介電常數有差異的雜質有著獨特的優勢。從文獻[11]可知 SiO2的介電常數為 3～5 F/m，氣液包裹體主要成分是水，水的介電常數最高可達88 F/m，易在氣液包裹體界面產生極大的壓強，促使氣液包裹體“開裂”, 從而有可能達到去除石英砂中的氣液包裹體的目的。在此，本文作者采用微波和酸蝕單獨及共同作用國產石英砂中的氣液包裹體，分析石英砂中氣液包裹體的水分子含量的變化以及氣液包裹體顯微形態變化，探討微波和酸蝕作用下氣液包裹體所發生的微觀變化規律，并進一步分析微波和酸蝕作用下石英砂中氣液包裹體的去除機理。

1 實驗方法

原料為：美國尤尼明公司生產的高純石英砂(IOTA-標準，純度為99.997%左右)，南京某公司生產的高純石英砂(純度為99.995%左右)。表1所示為美國料和國內料中各雜質元素ICP?AES分析結果。

表1 石英砂樣品各種雜質元素的ICP?AES分析結果(質量分數)Table 1 Results of impurity content in quartz sand by ICP?AES 10?6

試劑為：氫氟酸(分析純AR)，去離子水，氯代苯，煤油(試劑級95%)。

實驗儀器為：RWS微波多功能實驗爐(湖南省中晟熱能有限公司)；偏光顯微鏡(Leica DM2500P)；電感耦合等離子體發射光譜儀(Plasma1000·ICP?AES)；傅里葉紅外光譜儀(2000FT·IR SC M ITAR SER ISE)；氣相色譜儀(GC?9860A)；721分光光度計；pH 計；電子天平；粒度篩。

實驗步驟如下。

(1) 樣品處理。由于浸油無法覆蓋＞0.5 mm顆粒，為便于在偏光顯微鏡下進行觀察，粒度篩將石英砂粒度進行篩分，粒度范圍控制在0.1～0.2 mm。

(2) 稱取100 g石英砂樣品5份，置于微波爐中進行加熱處理，設置功率為800 W，時間為30 min。

(3) 將微波處理前后的石英砂樣品，分別置于HF酸浸泡 1，2，3，4，5和 6 h，去離子水清洗(用 pH計標定為7.0)、烘干。

(4) 將所涉及的所有樣品置于溫度為 400 ℃抽真空烘箱中處理6 h，除去石英砂表面水分。

(5) 將微波輻射和酸腐蝕處理后的石英粉料浸于氯代苯與煤油的混合液中，裝入10 mm的比色皿中，測定其在波長550 nm下的光透過率。

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP?AES)分析石英砂的雜質元素的含量；采用氣相色譜儀分析石英砂的氣液包裹體中各氣相成分的含量；采用傅里葉紅外光譜儀(2000FT·IR SC M ITAR SER ISE)觀測樣品中水分子含量的變化；采用偏光顯微鏡(Leica DM2500P)觀察微波處理前后氣液包裹體形態的變化；采用721分光光度計觀測樣品的光透過率。

2 實驗結果及討論

2.1 國內料與美國尤尼明生產的高純石英砂對比分析

目前，美國尤尼明(Unimin)公司制備的高端石英玻璃原料壟斷世界，其產品與我國某公司生產的高純石英砂雜質元素ICP?AES分析對比如表1所示，其雜質元素含量基本相當。但將美國尤尼明公司與國內公司生產的高純石英砂分別熔制成石英玻璃，發現國內料生產的石英玻璃透明度較低，存在較多的白點，其高溫性能和耐腐蝕性均較差，難以與美國產品一樣在高端石英玻璃生產上應用。其主要原因是我國生產的高純玻璃中羥基含量較高，羥基主要是石英砂中氣液包裹體的水分子和羥基水(OH)?與 SiO2反應而形成的[12]，它們是形成石英玻璃氣泡、雜質缺陷的主要因素。由于OH基團和水分子振動導致IR光譜的特征吸收，礦物晶體結構中羥基水(OH)?的含量相對較少，對包裹體中水分子的影響小，所以，紅外吸收強度主要還是遵循礦物中水分子的紅外光譜趨勢，因而，紅外光譜是研究石英砂中氣液包裹體中水分子含量的有效手段[13]。

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectra of samples

圖1 所示為樣品1(美國)與樣品2(國產)紅外光譜圖。石英砂在波數3 100～3 700 cm?1范圍內有1個較寬廣的吸收峰，這是石英砂中水分子的紅外特征吸收[14]，紅外吸收強度反映礦物中水分子的相對含量。從圖1可以看出：樣品1此處的吸收峰強度及面積近乎沒有，而樣品2的吸收峰強度及面積非常高，這說明樣品1中水分子的含量遠低于樣品2的含量。由于樣品均在抽真空烘箱中處理6 h，石英砂表面水分已經被去除干凈，氣相色譜分析結果(如表 3所示)表明國產石英砂中氣液包裹體中的主要含量是水分，所以，可以認為樣品2中的水分子的紅外特征峰主要是石英砂中氣液包裹體水分子產生的，可見我國生產的高純石英砂與美國尤尼明(Unimin)公司產品主要差異在氣液包裹體含量的不同。

2.2 微波輻射對國產石英砂中氣液包裹體的影響

圖2所示為石英砂樣品未經過微波輻射和經微波輻射的石英砂的紅外光譜對比結果。從圖2可見：經過微波處理后，比未經微波處理的樣品水分子的紅外吸收峰強度及面積大幅度增加，這說明有新的水分子生成。新生成的水分子來源于晶格中的羥基水(OH)?[11]。

圖2 微波處理前后樣品2的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectra of sample 2 before and after microwave

氣液包裹體是礦物形成時或形成后由某種機理而封閉在晶體內的一些小體積的流體，圖3所示為微波處理前后石英砂顆粒中氣液包裹體顯微鏡照片。從圖3可見：微波處理前的石英砂樣品中的存在一定數量的體積較大的氣液包裹體，經過微波作用后，這些氣液包裹體有的體積減小，并伴有新的液相包體群生成。這是由于微波場選擇加熱的作用，在氣液包裹體界面產生極大壓強，促使這些氣液包裹體爆裂或在界面產生微裂紋。新液相包體群的生成是由于微波場作用下，在氣液包裹體內部產生一定的壓強和溫度，促使晶格中的羥基水(OH)?生成水分子，并沿著增大的晶格通道或形成的空隙間形成大量新的液相包體[15]。

2.3 酸蝕對石英砂中氣液包裹體的影響

圖4所示為樣品未經微波輻射，氫氟酸腐蝕前、后的紅外光譜對比圖。從圖4可見氫氟酸腐蝕前、后樣品中水分子的紅外吸收峰強度及面積基本相當，可見在之前的石英砂提純工藝中，酸蝕處理已達到極致，樣品的氣液包裹體可能位于石英砂顆粒的深部，距離石英砂顆粒表面較遠，所以，HF酸蝕處理并不能破壞氣液包裹體。

圖3 微波處理前后樣品2顯微鏡照片Fig. 3 Microscopic photographs of sample 2 before and after microwave

圖4 未經微波處理的樣品2蝕前和蝕后紅外光譜Fig. 4 Infrared spectra of Sample 2 before and after acid leaching without microwave

2.4 微波和酸蝕作用對石英砂中氣液包裹體的影響

將微波輻射處理后的石英砂置于盛有氫氟酸的容器中，觀察其質量損失率情況，實驗結果見表 2。從表 2可以看出：在氫氟酸腐蝕條件下, 隨著酸浸時間的增加，石英砂的質量損失率也隨之增大，當酸浸時間超過5 h時，石英粉料質量下降極為緩慢。從原理上講，由于微波場的輻射作用在氣液包裹體界面產生極大壓強，促使氣液包裹體開裂產生微裂紋，經過酸浸處理后，酸腐蝕過程中產生的催化劑易于被氣液包裹體表面的裂縫捕獲，并易于聚集在其周圍，有助于腐蝕反應的發生[13]。

表2 酸蝕時間對經微波處理樣品2質量損失率的影響Table 2 Effect of acid dipping time on quartz sand corrosion for sample 2

將微波輻射和酸浸處理后的石英砂，采用721分光光度計觀測其光透過率情況，實驗結果如圖5所示。通過測定石英顆粒的光透過率，可以間接反映氣液包裹體的去除效果[5]。從圖 5可見：隨著酸蝕時間的增加，石英顆粒的光透過率也有較大程度提高；當酸蝕時間為5 h時，顆粒的光透過率達到最大值，繼續延長酸蝕時間，光透過率不再提高。為此，結合表3和圖5所示結果，確定最佳酸蝕時間為5 h。

圖6所示為石英砂樣品未經過微波處理、經過微波處理以及經過微波處理后用HF酸浸5 h的紅外光譜對比圖。從圖6可見：在氫氟酸的腐蝕下，經微波輻射的石英砂中水分子的紅外吸收峰強度及面積大幅度降低，且小于原料的紅外吸收峰強度及面積。本文作者認為，經微波輻射的石英砂中的氣液包裹體界面產生了微裂紋，從而有助于HF酸對SiO2的溶解作用。

圖5 酸蝕時間對經微波處理樣品2光透過率的影響Fig. 5 Effect of acid dipping time on transmittance of sample 2

圖6 不同工藝處理樣品2紅外光譜對比圖Fig. 6 Infrared spectrum of sample 2 before and after microwave and acid leaching

表3 不同樣品的氣相色譜分析(質量分數)Table 3 Gas chromatographic analysis of different samples mg/kg

表3中樣品a是未經處理的石英砂原料，樣品b是酸浸5 h的石英砂樣品，樣品c是經過微波處理的石英砂樣品，樣品d是經過微波處理后又進行了酸浸5 h處理的石英砂樣品。通過氣相色譜分析發現，氣液包裹體的主要成分是H2O和CO2，這說明實驗樣品中的氣液包裹體主要是CO2-H2O兩相包裹體，且液相質量分數遠高于氣相質量分數，因此，在微波場作用下，有利于在氣液包裹體里產生極大的壓強，從而使氣液包裹體開裂。從表3可見：經酸蝕處理后的樣品水的質量分數幾乎沒有什么變化；經微波處理后的樣品中水的質量分數大幅度增加，并且在經過酸蝕處理后又大幅降低且遠小于原料中水的質量分數，從而進一步驗證了紅外光譜(圖6)的結論。

2.5 微波和酸蝕作用下去除石英砂中氣液包裹體機理分析

微波處理后樣品經在HF酸浸后，其水分子的紅外吸收峰強度及面積又大幅度降低，這與美國尤尼明公司樣品的接近。其原因在于物料在微波場中的溫度變化，除與微波的功率與頻率外，其與物料的介電常數差異大體一致[14]。在單位時間內，微波在單位體積的物料中損耗的能量可按下式計算：

式中：P為物質吸收微波的功率密度(W/cm3)；f為微波頻率(1/s)；ε0為真空中的介電常數(8.854×10?14F/cm)；ε″為復介電常數中的介電損耗因子；E為電場強度(V/cm)。因此，若不考慮對周圍環境的熱損失，則物質在微波場中的升溫速率為

式中：ρ為物質的表觀密度(g/cm3)；Cp為物質的比熱容(J/(g·K))。SiO2的介電常數為3～5 F/m，因此，其在微波場下升溫較慢。而水是氣液包裹體主要成分，水的介電常數最高可達88 F/m，若氣液包裹體具有高含量液相水分，則會發生迅速瞬時升溫汽化，從而在氣液包裹體里產生極大的壓強，就會在礦物之間的界面上產生裂縫，這樣就可以促使石英中的氣液包裹體“開裂”。在酸腐蝕過程中產生的催化劑易于被氣液包裹體表面的裂縫捕獲，并易于聚集在其周圍，有助于腐蝕反應的發生。

存在于石英晶格缺陷或晶格通道中的羥基水(OH)?，主要有以下3種方式：

(1) ≡Si—OH:HO—Si≡；

(2) ≡Si—OH:HO—Al≡；

(3) OH/K，OH/Na，OH/Li。

其中，方式(1)的羥基水(OH)?含量極小，方式(2)的羥基水(OH)?在高溫低壓發生反應，而在高壓下相對較穩定，只有方式(3)的羥基水(OH)?在微波場作用下發生了如下反應：

2NaOH→Na2O+H2O

2KOH→K2O+H2O

2LiOH→Li2O+H2O

α-石英轉變成β-石英時，Si—O—Si 鍵角從 137°變為150°，晶格通道增大，形成的水分子沿已增大的晶格通道和缺陷 (或空隙)遷移聚集，形成大量微小包裹體[12]，從而水分子數量增多，導致紅外光譜特征峰強度和面積增大(圖2)。

由于HF酸對SiO2的溶解作用，進一步破壞氣液包裹體，從而使氣液包裹體中的水和晶格中的羥基水(OH)?生成的水分子釋放出來，導致紅外光譜的強度和面積減小且遠小于原料的紅外光譜的強度和面積(圖 6)。

經過HF酸酸蝕后，生成的Na2O，K2O和Li2O發生如下反應：

2HF+Na2O→2NaF+H2O

2HF+K2O→2KF+H2O

2HF+Li2O→2LiF+H2O

在微波和酸蝕作用下，石英砂中的堿金屬雜質和晶格中的羥基水(OH)?有一定的去除效果。

3 結論

(1) 在一定的微波場作用下，存在于石英晶格缺陷或晶格通道中的羥基水(OH)?生成了新的水分子，沿已增大的晶格通道和缺陷 (或空隙 )遷移聚集，形成微小液相包裹體群。

(2) 在微波場作用下，在氣液包裹體界面易產生微裂紋。經過酸浸處理后，酸腐蝕過程中產生的催化劑易于被氣液包裹體表面的裂縫捕獲，并聚集在其周圍，有助于腐蝕反應的發生。

(3) 經微波輻射的石英砂經過一定時間的 HF酸蝕處理，可以溶解原料中的氣液包裹體和新生成的液相包裹體，并使得困在石英顆粒內部的由羥基水(OH)?反應形成的水釋放出來；當酸蝕時間為5 h時，氣液包裹體的去除效果最佳，并且酸蝕對堿金屬雜質和晶格中的羥基水(OH)?有一定的去除效果。

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