溫度梯度對(duì)非飽和粗砂中甲烷水合物形成過(guò)程的影響

王英梅，吳青柏，蔣觀利

(中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所 凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州，730000)

天然氣水合物是一種由水分子和烴類(lèi)氣體分子組成的結(jié)晶狀、類(lèi)冰狀非化學(xué)計(jì)量的固體物質(zhì)。自然界中大部分水合物是甲烷水合物，賦存于多年凍土區(qū)和海洋沉積物中，海洋中的天然氣水合物要比多年凍土區(qū)中的更多，但是多年凍土區(qū)的天然氣水合物飽和度更高[1]。目前，許多研究人員對(duì)水合物的形成與分解條件進(jìn)行了大量的研究，模擬地層環(huán)境條件下水合物形成及分解研究也逐漸開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。Makagon[2]較早模擬了不同粒徑砂巖中水合物形成的過(guò)程。Bower等[3]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：水合物在粗顆粒沉積物中要比在細(xì)顆粒沉積物中更容易生成。Chuvilia等[4]研究了不同黏土對(duì)石英砂中天然氣水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)向砂中加入適量的黏土提高水合物穩(wěn)定性。Smith等[5]基于試驗(yàn)建立了多孔介質(zhì)孔隙中天然氣水合物的相圖，給出了不同孔徑介孔中甲烷水合物的穩(wěn)定壓力、溫度數(shù)據(jù)。國(guó)內(nèi)也相繼開(kāi)展了大量的多孔介質(zhì)水合物形成試驗(yàn)研究。趙洪偉等[6]利用多電極測(cè)量阻抗的方法, 探討了多孔介質(zhì)中水合物的形成與分解過(guò)程。樊栓獅等[7]開(kāi)展鹽分對(duì)多孔介質(zhì)中天然氣水合物形成的影響研究。陳敏等[8]利用天然海水?甲烷體系合成天然氣水合物，分析了水合物形成過(guò)程中溫度、壓力的變化以及振動(dòng)、過(guò)濾方式等對(duì)天然氣水合物形成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。劉鋒等[9]在海泥石英砂中形成天然氣水合物，發(fā)現(xiàn)并解釋了水合物在沉積物中呈層狀聚集的現(xiàn)象。吳青柏等[10]進(jìn)行了凍結(jié)粗砂土中甲烷水合物形成CT 試驗(yàn)研究。蔣觀利等[11?12]研究了降溫速率對(duì)多孔介質(zhì)中甲烷水合物形成的影響，結(jié)果表明：降溫速率對(duì)水合物成核和氣體轉(zhuǎn)化率具有顯著的影響。這些試驗(yàn)研究的開(kāi)展對(duì)多年凍土區(qū)多孔介質(zhì)中天然氣水合物的勘探和評(píng)價(jià)具有重要意義。在水合物模擬實(shí)驗(yàn)研究中，水合物在非飽和的粗顆粒沉積物中形成時(shí)會(huì)產(chǎn)生“凍干”的物理現(xiàn)象[13?14]。這有助于更好地研究水合物形成及分解的過(guò)程中伴隨的水分遷移規(guī)律和水合物形成及分解動(dòng)力學(xué)機(jī)制。電阻法可用來(lái)研究沉積物中水合物的生成和分解動(dòng)力學(xué), 計(jì)算水合物飽和度[15]。Pearson等[14,16?18]對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水合物形成過(guò)程與電阻率之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，證明電阻率可以反映水合物的成核規(guī)模和水合物飽和度。對(duì)于多年凍土區(qū)天然氣水合物形成，最重要的因素是地?zé)崽荻取怏w組分、孔隙流體鹽度、孔隙壓力等，其中，地?zé)崽荻群蜌怏w組分最重要，因?yàn)檫@2個(gè)因素決定了多年凍土區(qū)天然氣水合物形成的溫壓條件和儲(chǔ)藏量[19]。盡管對(duì)多孔介質(zhì)中的甲烷水合物開(kāi)展了較多的試驗(yàn)研究, 但對(duì)溫度梯度條件下甲烷水合物形成的研究非常少。因此為了探討多年凍土區(qū)甲烷水合物的形成過(guò)程的機(jī)理問(wèn)題，本文作者通過(guò)電阻率測(cè)試方法研究了不同溫度梯度下粗砂中甲烷水合物的形成過(guò)程，分析溫度梯度對(duì)甲烷水合物形成和分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所采用試驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。實(shí)驗(yàn)釜是外部不銹鋼承壓桶、內(nèi)部絕緣桶的雙層結(jié)構(gòu)，其容積為1 419.28 mL，能承受的壓力為?0.1～10 MPa。實(shí)驗(yàn)中氣壓控制精度為±0.005 MPa。反應(yīng)釜比較大，為了防止環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾，反應(yīng)釜外有厚度為8 cm的保溫桶。采用德國(guó)JULABO生產(chǎn)的循環(huán)冷浴，溫度控制范圍為?100～250 ℃，控溫精度為±0.1 ℃，可以分別控制試驗(yàn)釜兩端溫度；試驗(yàn)釜置于保溫箱內(nèi)，通過(guò)溫控器控制保溫箱的溫度，溫控器的控溫精度為±0.05 ℃。實(shí)驗(yàn)釜中布置11個(gè)間隔1～2 cm全面積電極，電極直徑為79 mm。為了水分的流通，電極板上分布有45個(gè)直徑為1 mm的小孔。同時(shí)，埋設(shè)11個(gè)采用高精度熱敏電阻制作而成的溫度探頭(與電極絕緣)，溫度測(cè)試范圍為?20～30 ℃，精度為±0.05 ℃。該探頭在青藏鐵路、中俄輸油管線地溫監(jiān)測(cè)中被廣泛使用，其良好的穩(wěn)定性、可靠性已在野外和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到了驗(yàn)證。數(shù)采儀為datataker 80，內(nèi)部有繼電器多路轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，可提供輸入端隔離功能。當(dāng)其中一個(gè)通道通電測(cè)量時(shí)，其他通道不通電。因此用這個(gè)數(shù)采儀可以準(zhǔn)確地測(cè)量土層電阻。電阻測(cè)量范圍＜10 k?，考慮到試驗(yàn)所測(cè)電阻較高，在每個(gè)通道上并聯(lián)了1個(gè)10 k?的標(biāo)準(zhǔn)電阻。所有數(shù)據(jù)每2 min采集1次。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是粒徑為0.5～1.0 mm的粗砂，實(shí)驗(yàn)樣品的各項(xiàng)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)溫度條件分別見(jiàn)表1和表2。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，取定量粗砂用蒸餾水反復(fù)沖洗，在105 ℃烘干24 h，加入蒸餾水使體積含水量為37%，拌勻。將濕砂連同11個(gè)電極片和11個(gè)溫度探頭一層一層地裝入反應(yīng)釜內(nèi)，測(cè)量從下到上 10層粗砂的電阻率和溫度。檢查數(shù)采儀采集的電阻率和溫度正常后進(jìn)行抽真空30 min，之后將上下2個(gè)冷浴以及保溫箱溫度控制到13 ℃穩(wěn)定，緩慢充入甲烷氣體，達(dá)到9 MPa(理論相平衡溫度為11.981 ℃)后穩(wěn)定4 h。然后以8 ℃/h的降溫速率降到反應(yīng)所需溫度，使水合物在粗砂中形成。當(dāng)系統(tǒng)壓力下降速率小于0.01 MPa/h時(shí)，認(rèn)為水合物形成結(jié)束，然后將反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定一段時(shí)間，整個(gè)形成反應(yīng)進(jìn)行50 h左右。當(dāng)形成結(jié)束后，按照一定的實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行水合物分解實(shí)驗(yàn)。當(dāng)分解完全結(jié)束之后，將系統(tǒng)放置24 h，采用相同的實(shí)驗(yàn)步驟，在不同的溫度條件下進(jìn)行水合物的形成實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of porous media

表2 實(shí)驗(yàn)溫度梯度的設(shè)置Table 2 Settings of temperature gradients

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 甲烷水合物形成過(guò)程中電阻率變化

圖 1所示為最先成核層位的溫度?壓力變化過(guò)程與CSM計(jì)算出的水合物相平衡曲線之間的關(guān)系。圖2所示為該層位溫度、電阻率以及水合物形成過(guò)程中的氣體消耗量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這個(gè)實(shí)驗(yàn)的溫度梯度為0.18 ℃/cm，初始?jí)毫?8.67 MPa，降溫速率為8 ℃/h，在第 10層最先成核。反應(yīng)中的氣體消耗量按照文獻(xiàn)[20]中的方法計(jì)算得到。反應(yīng)從A點(diǎn)開(kāi)始，若無(wú)亞穩(wěn)態(tài)，則水合物的成核點(diǎn)應(yīng)該為相平衡曲線與實(shí)驗(yàn)溫度?壓力曲線的交點(diǎn)處。但是，從圖 1可以看到，在過(guò)了交點(diǎn)后，系統(tǒng)壓力隨著溫度的降低而略微減小。在水合物成核過(guò)程中，由于消耗的甲烷氣體非常少，因此壓力只是略微下降。當(dāng)水合物開(kāi)始大量形成時(shí)將會(huì)釋放熱量，所以在系統(tǒng)溫度下降的過(guò)程中，成核階段與大量形成階段的過(guò)渡點(diǎn)B處溫度會(huì)升高，過(guò)了B點(diǎn)之后壓力快速下降[21]，A～B階段稱(chēng)為成核階段。在圖2中，A～B階段，隨著溫度的降低，壓力略微下降，消耗的氣體量非常少，電阻率略有升高。從B點(diǎn)開(kāi)始經(jīng)過(guò)C點(diǎn)一直到D點(diǎn)，溫度和壓力快速下降，從B點(diǎn)到C點(diǎn)時(shí)，由于第10層在最上部，接近上端冷盤(pán)，導(dǎo)致降溫速度非常快，釜內(nèi)其他各層陸續(xù)開(kāi)始成核，因此當(dāng)?shù)?10層處于大量形成階段時(shí)其他層位則還處于成核階段，總體形成的水合物較少，壓力下降并不是很快。在圖2可以看到：溫度升高點(diǎn)B對(duì)應(yīng)的電阻率在原本上升的狀態(tài)下先變得平緩，隨后快速上升。這是由于在晶核開(kāi)始形成時(shí)，一方面消耗孔隙中的水和氣體，導(dǎo)致孔隙內(nèi)導(dǎo)電介質(zhì)濃度增大[22]、電阻率下降，同時(shí)水和氣體形成晶核使得水的導(dǎo)電性變差電阻率升高；另一方面，溫度下降也會(huì)造成電阻率上升。這3個(gè)因素在成核過(guò)程中影響成核初始階段電阻率的變化，成核時(shí)，電阻率出現(xiàn)拐點(diǎn)。從C點(diǎn)直到壓力降到最低值，氣體消耗量達(dá)到最大值，然后趨于穩(wěn)定，表明甲烷水合物在反應(yīng)釜內(nèi)大量形成。

圖1 水合物形成過(guò)程中最先成核層位的溫壓曲線Fig. 1 Temperature?pressure curves of the first nucleation layer in formation process of hydrate

圖2 最先成核層位的氣體消耗量、溫度、電阻率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig. 2 Relationship among gas consumption, temperature,resistivity and reaction time of the first nucleation layer

圖2 中，C點(diǎn)后電阻率忽上忽下，直到水合物反應(yīng)基本結(jié)束，電阻率開(kāi)始平穩(wěn)上升，這是釜內(nèi)水合物大量形成而引起水分遷移造成的。反應(yīng)前后各層水分的變化如表3所示。從表3可見(jiàn)：反應(yīng)后平均體積含水量為21.7%，而反應(yīng)前為37%?？偤孔冃∈怯捎谒衔镄纬珊笤?8 ℃條件下凍結(jié)。凍結(jié)樣品的上下冷板以及銅塊上凝結(jié)了很多冰和水合物的混合物，而這部分水分無(wú)法計(jì)量。但是從剩余水分的分布同樣可以看出：反應(yīng)后在上部和下部水分多，而中部水分較少。

表3 水合物反應(yīng)前后各層體積含水量Table 3 Volumetric water content of different layers before and after experiment

表4所示為分別用溫度拐點(diǎn)和電阻率拐點(diǎn)判定的各層水合物成核時(shí)間。從表4可以看出：每一層電阻率拐點(diǎn)通常比溫度拐點(diǎn)出現(xiàn)的早，這是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)成核過(guò)程通常在溫度下降的過(guò)程中出現(xiàn)，同時(shí)當(dāng)成核量很小時(shí)，產(chǎn)生的熱量不足以使下降中的溫度升高，但是電阻率會(huì)很快發(fā)生變化，這就說(shuō)明對(duì)于水合物成核來(lái)說(shuō)，電阻率比溫度的變化更加敏感，這也是利用電阻率來(lái)判定水合物成核的優(yōu)勢(shì)。

表4 分別用溫度和電阻率判定的各層水合物成核時(shí)間Table 4 Nucleation time determined by temperature and resistivity

2.2 溫度梯度對(duì)水合物成核時(shí)間和過(guò)冷度的影響

圖3 不同溫度梯度時(shí)各層成核時(shí)間Fig. 3 Nucleation time of different layers at different temperature gradients

圖4 不同溫度梯度時(shí)各層的過(guò)冷度Fig. 4 Undercooling degree of different layers at different temperature gradients

圖3 所示為不同溫度梯度條件下，各層水合物的成核時(shí)間。從圖3可以看到：上下兩端誘導(dǎo)時(shí)間短而中間誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)，這與實(shí)驗(yàn)溫度調(diào)節(jié)方式有關(guān)。相對(duì)于其他實(shí)驗(yàn)，0 ℃/cm 梯度時(shí)兩端的成核時(shí)間最短，中間的成核時(shí)間較長(zhǎng)。在其他的溫度梯度條件下，兩端隨著溫度梯度的增大，成核時(shí)間增大，中間部分隨著溫度梯度的增大，成核時(shí)間逐漸減小。水合物成核時(shí)，都對(duì)應(yīng)著一定的溫度和壓力。過(guò)冷度是指壓力對(duì)應(yīng)的平衡溫度與實(shí)際反應(yīng)溫度之差。過(guò)冷度也代表了水合物反應(yīng)所需溫度驅(qū)動(dòng)力。圖4所示為不同溫度梯度時(shí)各層過(guò)冷度之間的對(duì)比關(guān)系。從圖4可以看到：在單個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，中上部過(guò)冷度基本一致，而下部過(guò)冷度逐漸增大。這主要是由于底部孔隙中水分多，使得甲烷氣體與水反應(yīng)產(chǎn)生的熱量散失較慢，因此反應(yīng)需要更大的過(guò)冷度。隨著溫度梯度的增大，在上部，9層和10層變化規(guī)律不明顯，而中部第3～8層含水量少的區(qū)域，過(guò)冷度先逐漸增大，而后當(dāng)溫度梯度大于0 ℃/cm時(shí)，過(guò)冷度基本重合。底部1層和2層由于含水量增大，過(guò)冷度增大，在同一層上，隨著溫度梯度的增大，過(guò)冷度增大。這說(shuō)明在相同溫壓條件下，過(guò)冷度與含水量密切相關(guān)，并且在不同的溫度梯度條件下，過(guò)冷度存在極限值。

2.3 溫度梯度對(duì)水合物形成速率的影響

水合物的形成速率用反應(yīng)過(guò)程中每分鐘消耗的甲烷氣體量來(lái)表示。圖5所示為相同溫度和壓力條件下2個(gè)平行實(shí)驗(yàn)形成速率的對(duì)比圖。從圖5可以看出：在相同溫度梯度和壓力條件下，水合物的形成速率吻合較好，只存在較小的差異，而500 min內(nèi)的平均形成速率分別是39.7和40.2，相差不大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的。圖6所示為不同溫度梯度對(duì)粗砂中甲烷水合物形成速率的影響。將反應(yīng)前500 min的形成速率取平均值，從而得到溫度梯度與形成速率之間的關(guān)系，如圖7所示。從圖6可以看到：開(kāi)始的30 min內(nèi)，?0.02℃/cm梯度時(shí)的形成速率最大，其他條件下的基本相同；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在70 min時(shí)，除了0 ℃/cm梯度條件外，其他形成速率出現(xiàn)峰值，而后下降，而0.07℃/cm和0.11 ℃/cm下，形成速率出現(xiàn)2個(gè)峰值。從圖7可以看出：形成速率隨著溫度梯度增大，形成速率增大，但是當(dāng)溫度梯度達(dá)到0.11 ℃/cm時(shí)，形成速率達(dá)到最大，當(dāng)溫度梯度大于0.11 ℃/cm后，形成速率有下降的趨勢(shì)。說(shuō)明只有在特定的溫度梯度條件下，水合物的形成速率才會(huì)達(dá)到最大值。

圖5 相同溫度梯度和壓力條件下的水合物形成速率Fig. 5 Hydrate formation rate at the same temperature gradients and pressures

圖6 不同溫度梯度下的水合物形成速率Fig. 6 Hydrate formation rate at different temperature gradients

圖7 溫度梯度和水合物平均形成速率的關(guān)系Fig. 7 Relationship between temperature gradients and average formation rates of hydrate

2.4 溫度梯度對(duì)水合物分布的影響

圖8 所示為不同溫度梯度時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)際溫度和電阻率分布情況。無(wú)水合物形成實(shí)驗(yàn)是在所有實(shí)驗(yàn)完成之后在原有的砂樣中做的實(shí)驗(yàn)，溫度梯度是0.18℃/cm。從圖 8可以看出：在溫度梯度為 0.18 ℃/cm時(shí)，上部電阻率為 488～588 ?·m，中部為 700～800 ?·m，而下部為149～300 ?·m。兩端電阻率略微小于中間的電阻率，這是由于水合物形成實(shí)驗(yàn)所引起的水分遷移使得中間水分少而兩端水分多的緣故。由于溫度的影響而產(chǎn)生的電阻率增大值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水合物的生成而引起的電阻率增大值。因此完全可以根據(jù)電阻率判斷每一層水合物的量。

圖8 不同溫度梯度下非飽和粗砂中溫度和電阻率隨時(shí)間的變化Fig. 8 Changes of temperature and resistivity in non-saturated coarse sand with time at different temperature gradients

從圖8可以看出：水合物的富集并不是在水合物形成開(kāi)始就出現(xiàn)，而是在形成結(jié)束，壓力穩(wěn)定一段時(shí)間以后才出現(xiàn)(大約 20 h)。富集區(qū)域在樣品高度上有一個(gè)明顯的分界線即：樣品高度為5 cm的界限。這種分界線的出現(xiàn)是由于豎直放置時(shí)，沙土孔隙中的重力水在下部聚集，從而下部含水量大，導(dǎo)致水合物形成時(shí)的電阻率存在明顯的不同。在分界線上部，含水量較少并且與甲烷氣體的接觸面積增大，因此大部分水合物會(huì)在中上部區(qū)域富集。在5 cm分界線以上，溫度梯度對(duì)水合物的分布起著非常重要的作用。不同的溫度梯度造成水合物的分布不同。在溫度梯度為 0.07℃/cm時(shí)，水合物分布較為均勻，而在溫度梯度高于或者低于0.07 ℃/cm時(shí)，水合物在不同的區(qū)域發(fā)生富集。在溫度梯度為0.02 ℃/cm時(shí)，水合物富集在上部；溫度梯度為?0.02 ℃/cm時(shí)，水合物在中部富集；在溫度梯度為0.11 ℃/cm時(shí)，水合物分布在中部和底部；溫度梯度為0.18 ℃/cm時(shí)，水合物的富集區(qū)域與?0.02℃/cm時(shí)的相同，但是0.18 ℃/cm時(shí)的電阻率比?0.02℃/cm時(shí)的大，說(shuō)明0.18 ℃/cm時(shí)，在富集區(qū)域的飽和度大于?0.02 ℃/cm時(shí)的飽和度。在5 cm分界線以下，由于含水量較大使得水合物的形成和富集過(guò)程與中上部產(chǎn)生較大的差異。由于含水量較大，導(dǎo)致下部電阻率比較低，同時(shí)水和甲烷氣體的接觸面積減小，導(dǎo)致在下部形成的水合物量較小。當(dāng)溫度梯度為?0.02℃/cm和0.18 ℃/cm時(shí)，在此區(qū)域富集的水合物很少，而在溫度梯度為0.02，0.07和0.11 ℃/cm時(shí)，下部電阻率隨著梯度的增大而增大的情況，說(shuō)明在此區(qū)域，只有比較小的溫度梯度范圍內(nèi)才會(huì)出現(xiàn)水合物富集，并且隨著溫度梯度的增加，電阻率增大，富集的水合物逐漸增多。

2.5 溫度梯度對(duì)水合物飽和度的影響

圖9所示為不同溫度梯度下粗砂中甲烷水合物的飽和度情況。水合物飽和度是指多孔介質(zhì)中天然氣水合物的體積與多孔介質(zhì)不含水和水合物時(shí)總孔隙體積的比率。飽和度用文獻(xiàn)[21]中的方法進(jìn)行計(jì)算。從圖9可以看出：當(dāng)溫度梯度為0.11 ℃/cm時(shí)，飽和度最大，其次是溫度梯度0.18 ℃/cm，溫度梯度為?0.02 ℃/cm時(shí)最低，為30.31%。在溫度梯度為0.07，0.02和0 ℃/cm時(shí)，飽和度居中并且相同。說(shuō)明0.11 ℃/cm是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下水合物在粗砂中形成所需的最佳溫度梯度。

圖9 溫度梯度與水合物飽和度的關(guān)系Fig. 9 Relationship between temperature gradients and saturation of hydrate

3 結(jié)論

(1) 電阻率對(duì)于水合物成核、形成以及水分的遷移非常敏感，可以結(jié)合溫度的變化準(zhǔn)確判定水合物形成過(guò)程的各個(gè)階段及其規(guī)律。

(2) 溫度梯度對(duì)粗砂中水合物的形成過(guò)程具有非常明顯的影響。隨著溫度梯度的增大，成核時(shí)間縮短，反應(yīng)所需過(guò)冷度增大，直到穩(wěn)定。在相同溫壓條件下，過(guò)冷度與含水量密切相關(guān)。

(3) 溫度梯度對(duì)粗砂中水合物的分布也具有明顯的影響。在溫度梯度為0.07 ℃/cm時(shí)，水合物分布最均勻。在高于或者低于該溫度梯度時(shí)，水合物在不同的區(qū)域發(fā)生富集。在水分含量較高的下部，只有在溫度梯度為0.02，0.07和0.11 ℃/cm時(shí)，才出現(xiàn)了明顯的水合物富集，并且隨著溫度梯度的增大，富集的水合物越多。

(4) 在粗砂中水合物的飽和度隨著溫度梯度的增大而增大，在溫度梯度為0.11 ℃/cm時(shí)達(dá)到最大值。在本實(shí)驗(yàn)條件下，在0.11 ℃/cm時(shí)形成速率最大，而且最終的水合物飽和度也最大，可以認(rèn)為0.11 ℃/cm是形成水合物的適宜溫度梯度。

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