Ti／Nb／Cu作緩沖層的TiC金屬陶瓷／304不銹鋼擴散連接

李 佳，盛光敏

（重慶大學 材料科學與工程學院，重慶400044）

TiC金屬陶瓷在高溫下具有較高的的硬度、耐磨性、熱穩定性，目前在金屬加工、模具制造及石油化工領域中都得到了較為廣泛的應用［1，2］。TiC金屬陶瓷主要由TiC基體顆粒與微量Ni，Mo，W，Al等組成［3－5］的硬質合金。但TiC金屬陶瓷可加工性和耐沖擊性差，通常需將其與鋼結構連接起來使用，充分發揮兩者的優點。因此，陶瓷與鋼的連接研究至關重要。

目前，國內外對金屬陶瓷與鋼連接的研究主要以燒結連接［6］、釬焊連接［7－9］和擴散連接［10，11］為主。其中，釬焊連接接頭的工作溫度一般低于500℃［12］。擴散連接卻能夠在比常規連接方法低得多的溫度下制備耐熱接頭而備受關注［13－15］。但是陶瓷和鋼的線膨脹系數和彈性模量差很大，冷卻的過程中接頭界面附近易產生較大的殘余應力［16－18］。因此，一般都采用加入軟性復合中間層的固相擴散連接方法來緩沖殘余應力，同時，也可抑制對接頭有害的界面產物生成。中間層材料的選擇就成為陶瓷與鋼擴散連接的關鍵。目前，如Cu／Nb／Cu，Ti／Cu／Ti和Nb／Cu／Ni已被用于陶瓷的連接［19－21］。其中，Ti作為強活性元素，因其很好地解決了陶瓷的化學惰性而被廣泛應用于陶瓷結構件的連接。Nb與Ti無限固溶，可抑制接頭的脆性金屬間化合物的生成。特別是Nb的線膨脹系數（7.2×10－6K－1）與陶瓷（TiC：7.74×10－6K－1）最為接近，能在很大程度上降低接頭的殘余應力，因此是應力緩沖層的最佳選擇。Cu具有很好的延展性，且與不銹鋼反應不會生成脆性金屬間化合物，因此常被用于鋼的連接。

本工作采用箔片狀Ti／Nb／Cu作為中間層，對TiC金屬陶瓷與304不銹鋼進行擴散連接。利用光學金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜和X射線衍射等分析測試手段對接頭微觀組織、斷口形貌、界面元素分布及斷面的物相組成進行分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗材料選用TiC金屬陶瓷，304不銹鋼和Ti／Nb／Cu復合中間層。TiC金屬陶瓷采用熱壓燒結工藝（Hot Pressed Sintering，HPS）制成。采用線切割方法將TiC陶瓷加工成4mm×3mm×8mm試樣，304不銹鋼加工成3mm×10mm×30mm。TiC金屬陶瓷中包括TiC顆粒與少量的Al，Mo，W，Ni成分。其中，TiC陶瓷中各組元含量（質量分數／%，下同）：55.98～60.49Ti，15.99～19.60C，1.40～4.33Ni，3.38～9.54Mo，8.43～3.94W，3.17～17.91Al。304不銹鋼的化學成分：0.12C，1.35Mn，0.030S，0.035P，18.67Cr，8.43Ni，余量為Fe。中間層 Ti，Nb，Cu的厚度分別為150，150，100μm。表1給出了室溫下Ti，Nb，Cu和兩端母材的熱物理性能。

表1 室溫下中間層與母材的熱物理性能Table1 Room temperature thermo－physical properties of interlayer and parent materials

1.2 實驗過程

擴散連接前，將母材和中間層的結合面打磨并拋光，然后用酒精和丙酮（≥99.5%）擦洗干凈。真空擴散焊接設備采用Gleeble 1500D熱機械模擬器。將Ti，Nb，Cu以機械疊合的方式置于金屬陶瓷TiC與304不銹鋼之間，放入真空室中進行擴散連接。試樣裝配順序為TiC－Ti－Nb－Cu－304SS。技術參數：加熱溫度為925℃，壓力為8MPa，保持時間為20min。

1.3 實驗方法

室溫剪切實驗在萬能試驗機上以0.05mm／min的速率進行。圖1為試樣的擴散焊接裝配圖和接頭剪切示意圖。采用金剛石刀片垂直于TiC陶瓷／304不銹鋼連接界面切取接頭以制備金相試樣。采用GX41光學顯微鏡（OM）和VEGAII掃描電鏡（SEM）分析TiC／304SS擴散連接接頭顯微組織特征和斷口形貌；采用ISIS300能譜儀（EDS）和D／max－3AX射線衍射儀（XRD）研究TiC／304不銹鋼接頭反應界面的元素分布以及斷面相組成；采用顯微硬度計（HV－1000G）測定TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的硬度分布。

圖1 擴散焊接裝配圖（a）和接頭剪切示意圖（b）Fig.1 Assembly diagram of diffusion bonding（a）and schematic of joint shearing test（b）

2 結果與討論

2.1 顯微組織特征

圖2為光學顯微鏡和掃描電鏡下TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的顯微組織。TiC，304不銹鋼與Ti／Nb／Cu復合中間層之間結合致密，界面處未出現結合不良和孔洞等缺陷。兩側基體連續均勻過渡（圖2（a）），并且由于Ti／Nb／Cu中間層與基體原子間的相互擴散和冶金結合，在TiC與304不銹鋼之間反應形成一個寬度約為275μm的擴散過渡區。擴散過渡區內靠近基體兩側的組織特征分別如圖2（b），（c）所示。圖2（b）中所示TiC陶瓷側和擴散過渡區的連接界面是均勻平直的，而圖2（c）中304不銹鋼一側的連接界面則不平整。這一結果表明，在TiC和304不銹鋼之間形成了良好的冶金結合。

圖2 TiC／304不銹鋼界面顯微組織（a）光學顯微照片；（b）TiC陶瓷側；（c）304不銹鋼側Fig.2 Microstructure near the TiC／304SS interface（a）optical micrograph；（b）magnification near TiC；（c）magnification near 304SS

圖3（a）是對925℃下TiC／304不銹鋼接頭測定位置進行的背散射電子掃描圖像。結果表明，擴散轉變區由四個部分組成。區域①主要為顆粒結構，區域②則是一個不均勻的塊狀結構，中心的灰白色區域③作為應力緩沖層存在，而接近304不銹鋼的區域④是一個相對狹窄的不平整區域。

圖3 接頭SEM－BSE圖像（a）和元素分布（b）Fig.3 Image of joints by SEM－BSE（a）and element distribution（b）

采用能譜測試儀（EDS）對TiC／304不銹鋼接頭的元素分布進行分析，如圖3（b）所示。結合Ti－Nb二元合金相圖［22］及EDS曲線可知：區域①主要包含αTi和少量的剩余Ti；區域②主要包含αTi和（βTi，Nb）固溶體；區域③是完全的剩余Nb層；區域④含有Cu，Nb及少量的Fe和Cr。Ti是區域①和區域②中形成連續界面的重要成分。過渡區基體中的Ti有兩種來源，一種是擴散連接過程中，逐漸由陶瓷基體向中間層擴散的，另一種是復合中間層Ti／Nb／Cu在連接過程中的溶解擴散。中間層中活性元素Ti與Nb互相擴散形成固溶體，同時C的存在對中間層中的Ti具有較大吸引力。因此，EDS圖中Ti層形成連續過渡曲線。在過渡區域③Ti幾乎為零，只含有單獨的Nb層。根據Cu－Nb的二元相圖［22］，沒有銅鈮金屬間化合物形成，因此高韌性殘余的Nb作為應力緩沖層存在。靠近304不銹鋼一側的區域④主要是以Cu為基，鋼中的Fe和Cr向中間層反應區擴散較大的距離，并且Fe和Cr表現為相似的擴散趨勢。但是，隨界面距離的增大，Fe和Cr的擴散程度逐漸減弱，且因Cu具有面心立方結構，當遇到Cu時Fe和Cr穿越Cu的擴散就會受到限制。此外，結合 Cu－Fe及Cu－Cr相圖［22］，Fe，Cr與Cu互相擴散發生的交互作用主要以Fe－Cu固溶體或Cr以單質的形式存在，避免了脆性相的生成，有效降低接頭性能的劣化。

2.2 硬度測試分析

為了研究擴散過渡區不同形式的組織對接頭力學性能的影響，采用顯微硬度計測定TiC／304不銹鋼基體和擴散過渡區的硬度，如圖4所示。硬度計金剛石壓頭的加載質量為500g，加載時間為10s。可以看出，擴散連接后TiC基體的顯微硬度HV為2050～2300，304不銹鋼的顯微硬度為180～190。從TiC基體經過擴散過渡區到304不銹鋼，顯微硬度從2300逐漸降低到180。分析發現，擴散過渡區內無顯微硬度高于TiC的脆性相存在。因此，對于TiC／304不銹鋼擴散連接接頭，最容易發生脆斷的位置是靠近Ti的TiC陶瓷界面處。

圖4 TiC金屬陶瓷／304不銹鋼接頭的顯微硬度Fig.4 Microhardness of TiC cermet／304SS joint

2.3 斷裂分析

采用萬能試驗機測量TiC／304不銹鋼擴散連接接頭的抗剪強度，剪切速率為0.05mm／min，測得接頭抗剪強度為84.6MPa。剪切實驗中加載與斷裂位置的關系如圖5所示。當加載到最大負載2.031kN時接頭斷裂并瞬間卸載，且不伴隨位移增加。結果表明，斷裂是突然發生的，并且沒有斷裂緩沖區，接頭的斷裂是明顯的脆性斷裂。

圖5 剪切實驗中加載與斷裂位置的關系Fig.5 Relationship between load and fracture position in shearing test

為進一步判斷脆斷的位置及其斷裂機理，進一步對剪切斷口進行SEM掃描和EDS能譜分析。圖6（a）是斷面的掃描照片。可知，斷面有明顯解理裂紋且層次感較強，并且有深的凹痕。斷口材料沒有金屬光澤，而是黑色顆粒狀形貌，并沒有呈現有規律的晶界等金屬性能的特征。由此推斷斷口是在TiC陶瓷一側。圖6（b）為斷面能譜圖，可以看出Ti，Al，W，Ni元素上有明顯的波峰，而靠近不銹鋼一側的中間層元素Cu／Nb特征譜線峰沒有出現。這正好與TiC陶瓷基體的成分特征相符合，初步可以證明斷裂出現在反應界面處的TiC陶瓷上。這也說明接頭界面強度大于因殘余應力而被弱化了的TiC陶瓷基體強度，Ti／Nb／Cu中間層有效緩解了連接過程中接頭產生的殘余應力，接頭間形成了良好的冶金結合。

圖6 TiC金屬陶瓷／304不銹鋼接頭斷面形貌（a）和能譜分析（b）Fig.6 The fracture surfuce morphology（a）and energy spectrum analysis（b）of TiC cermet／304SS joint

2.4 XRD分析

采用X射線衍射儀對接頭靠近TiC和304不銹鋼的兩個斷口進行分析，實驗電壓為40kV，電流為150mA，靶材為銅靶。X射線衍射結果如圖7所示。可知，在斷面兩側均檢測到 TiC，Al，Al4Ni3，WC，W和Ni。這些成分與TiC基體的組元一致。除了這些基本成分，還檢測到NbTi4和［Ti，Nb］固溶體。Nb－Ti4以及［Ti，Nb］固溶體的存在是由于TiC基體及Ti／Nb／Cu中間層的Ti與Nb互擴散的結果。從圖7（a）還可以觀察到，在TiC側部分Ti以單質的形式存在。這一部分Ti在保證TiC基體到界面反應層的連續過渡上起到了重要的作用。在304不銹鋼一側的斷面上也存在［Ti，Nb］固溶體和NbTi4。說明斷裂是沿著界面反應物發生的。結合圖6，進一步確定斷裂發生在TiC和Ti之間的位于TiC上的擴散反應層上。

圖7 TiC陶瓷側（a）和304不銹鋼側（b）的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns near TiC cermet（a）and 304SS（b）

通過X射線衍射結果證實，在斷面上存在的Nb－Ti4，單質Ti，［Ti，Nb］固溶體及 TiC，Al，Al4Ni3，WC，W，Ni基體成分與接頭界面的微觀組織和相結構密切相關。相應的TiC金屬陶瓷和304不銹鋼的斷面上存在著從TiC／Ti反應層，［Ti，Nb］固溶體，單質Ti到NbTi4的連續相轉變。擴散轉變區內的這種成分分布方式有利于提高接頭韌性，并保證接頭強度。

3 結論

（1）采用復合中間層 Ti／Nb／Cu，在溫度為925℃、保溫時間為20min、壓力為8MPa時，實現了TiC金屬陶瓷與304不銹鋼的真空擴散連接。接頭抗剪強度達到84.6MPa。

（2）復合中間層 Ti／Nb／Cu與TiC 金屬陶瓷及304不銹鋼反應形成了擴散過渡區。過渡區內的界面反應產物主要為［Ti，Nb］固溶體＋Ti＋NbTi4，Nb，剩余Cu＋［Cu，Fe］固溶體＋Cr。

（3）TiC基體／過渡區／304不銹鋼的顯微硬度HV從2300逐漸降低到180。擴散過渡區內無顯微硬度高于TiC的脆性相存在。接頭斷裂形式為TiC和Ti之間的位于TiC上反應層的脆性斷裂。

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