赤道東太平洋海隆水體懸浮顆粒硫化物及其對海底熱液活動的指示*

安成龍，范德江，孫曉霞，楊作升

（中國海洋大學海洋地球科學學院，海底科學和探測技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

海底熱液活動主要發生于大洋中脊、弧后盆地、島弧及海山等處，在噴口處可以形成黑煙囪，并形成塊狀硫化物礦床［1］；該處發育以嗜熱細菌、熱液管狀蠕蟲等為特色的依靠化能生存的極端環境下的生態系［2］；海底熱液與周圍海水混合，影響海水化學組成。因海底熱液活動蘊含的豐富的硫化物資源、極端環境下的生物資源和潛在的科學價值而被各國科學家關注，已經成為當今海洋科學研究的熱點之一。熱液自噴口處進入大洋底層水體后，由于其溫度高、密度較小且具有一定的初始速度，會上升形成熱液羽狀流體［3－5］。熱液羽狀流的重要特征為溫度異常與顆粒物的富集［4，6］，在熱液羽狀流由熱液噴口向上進入大洋水體時，其中的顆粒物可隨熱液羽狀流上升數百米，同時發生水平方向的輸運［7］。相對熱液噴口而言，由熱液活動形成的羽狀流具有厚度大、擴散范圍廣的特點，通過熱液羽狀流的探測進而確定熱液活動噴口位置成為現代熱液活動調查的重要手段。

熱液硫化物的研究由來已久，前人對熱流硫化物的礦物類型、組合特征以及硫化物形成和板塊構造之間了聯系進行了系統的研究，對硫化物的地球化學組成也進行了較為深入的研究，探討了海底熱液硫化物的成巖成礦機理［8－9］。但是對熱液活動區水體中懸浮顆粒硫化物的研究很少，目前僅見孫曉霞等對西南印度洋中脊熱液活動區水體中的懸浮顆粒硫化物的研究［10］。

為此，本研究基于取自赤道太平洋海隆著名的海底熱液活動區（EPR區）水體中的顆粒樣品，利用掃描電鏡（SEM）與能譜分析（EDS）等手段，重點對EPR區顆粒硫化物形貌、礦物類型、礦物組合特征進行了研究，并試圖探討顆粒硫化物與海底熱液活動之間的聯系。

1 研究區概況

研究區位于太平洋板塊與納茲克板塊交界處，屬于著名的赤道東太平洋海隆熱液活動區（2°N～5°S）。共設置了5個調查站位，都在洋中脊附近（見圖1）。

圖1 研究區位置Fig.1 Sampling sites and study areas

東太平洋海隆是具有軸部隆起帶的典型快速擴張脊，擴張速率在15～17.5cm/a之間。中央發育許多平行于峰頂的低脊和槽谷，出現磁力異常，側翼分布有很多火山，多數基巖直接裸露，很少沉積物質［11－12］。

研究區洋流主要受赤道逆流與南赤道流控制。在厄爾尼諾現象期間，太平洋赤道逆流會大大加強。而由于赤道逆流偏北，導致研究區5個站位上層海水水文特征都受南赤道流的控制，Galapagos群島的風化產物等可隨南赤道流輸送到研究區表層［13－14］。

東太平洋中脊（EPR）是全球海底熱液活動最為強烈的海域之一，已經在該處發育十多個現代熱液活動點，其中在10°N和20°S附近海域最為發育［8］。中國大洋第22航次在5°S附近發現了現代熱液活動點和熱液煙囪（見圖1）。

2 研究材料與方法

本次研究所用的懸浮體樣品由大洋一號船于第22航次調查期間取得，共在5個站位采集了懸浮體樣品（見圖1），每個站位采集的水層多達13～17層，各層采集水量約2L，通過正壓法抽濾到濾膜上，室溫晾干獲得懸浮體顆粒樣品。調查時間為2012年8月20日～10月7日。其中3個站位位于5°S～6°S之間，2個站位位于1°N～2°N，水深在2 500～3 500m（見表1）。

表1 東太平洋海隆懸浮體顆粒調查站位Table 1 Sampling stations and sampling layers

使用掃描電鏡（SEM）和X射線能譜分析儀（EDX）分別對懸浮體顆粒進行形貌和化學組分分析。具體步驟：從濾膜上隨機截取約3mm×5mm大小的懸浮體樣品，粘貼于特制的銅鋅合金載物臺，噴金使之導電，之后置于電鏡樣品室中進行形貌觀察和化學成分分析。掃描電鏡的型號為荷蘭FEI公司的環境掃描電鏡Quanta 200，加載美國EDAX公司生產的GENESIS 2000型X射線能譜分析儀。儀器的工作條件為：掃描電鏡的壓強模式為高真空模式，工作距離為10mm，電子流束斑直徑為5μm，加速電壓選用25kV。元素組分采用X射線顯微分析的無標樣分析法（也稱無標樣半定量法）進行測定。

3 研究結果

3.1 顆粒硫化物類型

研究區內出現硫化物顆粒有：閃鋅礦、纖鋅礦、鐵閃鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方黃銅礦、銅藍。除外，還發現了單質硫。

閃鋅礦與纖鋅礦（ZnS2）：兩者具有相同的化學組成，但是晶體結構不同，分別屬于等軸晶系和六方晶系，且閃鋅礦可以含有較高的Fe。研究區內閃鋅礦形態大多不完整，少有新鮮完整的晶形；其元素組成為S、Zn，少量閃鋅礦顆粒含Fe，其中部分閃鋅礦的含鐵量較高，超過了9%，定名為鐵閃鋅礦。本區纖鋅礦形態明顯不同于閃鋅礦，常見纖維狀、放射狀、柱狀集合體，成分由S、Zn構成（見圖2，3）。

圖2 閃鋅礦能譜與電鏡圖片Fig.2 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of sphalerite

黃鐵礦與白鐵礦（FeS2）：兩者成分相同，但是晶體結構不同，分別屬于等軸晶系和斜方晶系。黃鐵礦在研究區內較常見，形態為較好的五角十二面體和立方體晶形，顆粒較大，更多的黃鐵礦顆粒表現為不規則的外形；其元素由S、Fe構成，部分黃鐵礦集合體中還含有有機雜質。研究區白鐵礦的成分由S、Fe構成，形態呈板狀，自形程度高（見圖4，5）。

磁黃鐵礦（Fe1－XS）：磁黃鐵礦是具有NiAs型基本結構的非化學計量硫化物，屬六方晶系的單硫化物礦物，高溫磁黃鐵礦為復六方雙錐晶類，主要單形有平行雙面、六方柱等。研究區內觀測到的磁黃鐵礦元素為Fe、S，X值在0.12～0.26之間，少數顆粒中Fe有被Cu替代的現象。大部分磁黃鐵礦顆粒呈板狀，顆粒較黃鐵礦大（見圖6）。

圖6 磁黃鐵礦能譜與電鏡圖片Fig.6 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of pyrrhotite

黃銅礦（CuFeS2）：黃銅礦在溫度高于550℃時屬于閃鋅礦型結構，在溫度550～213℃時屬于四方晶系，屬于四方偏三角面體晶類，常見單形為四方四面體。研究區內除了少量顆粒晶形為良好為四面體外，其他顆粒的有不同程度磨圓，晶形已經不可辨；黃銅礦S元素原子百分比有過量的現象，Cu/Fe比值一般比較穩定，接近1∶1（見圖7）。

圖7 黃銅礦能譜與電鏡圖片Fig.7 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of chalcopyrite

銅藍（CuS）：銅藍屬于六方晶系復六方雙錐晶類，常呈板狀、片狀晶體。研究區內僅見一粒含鐵銅藍，原子百分比為Fe占5.67%，Cu占43.82%，S占50.51%。形狀不規則，大小約為3μm（見圖8）。

方黃銅礦（CuFe2S3）：方黃銅礦通常與黃銅礦與磁黃鐵礦共生，晶體常為拉長的扁平菱柱體。研究區內方黃銅礦Cu/Fe比值變化較大，其值在0.4～0.67之間，少部分方黃銅礦含有Zn雜質。其中CTD04站發現有較多的方黃銅礦，形態很不規則，粒度較小（見圖9）。

單質硫（S）：單質硫屬于斜方晶系斜方雙錐晶類，晶形呈雙錐狀或厚板狀。研究區內單質硫數量比較少，并且粒度小，形態不完整（見圖10）。

圖9 方黃銅礦能譜與電鏡圖片Fig.9 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of cubanite

圖10 單質硫能譜與電鏡圖片Fig.10 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of elemental sulfur

此外，還見到硫化物顆粒與其他組分形成的聚合體存在。常見有機物質膠結銅藍或者有機物質膠結黃鐵礦、閃鋅礦，聚合體大小與其內所含的硫化物顆粒的大小差別明顯（見圖11）。

圖11 硫化物聚集體Fig.11 SEM images of flocs containing sulfide minerals

3.2 顆粒硫化物種類和分布特征

研究區5個站位CTD01、CTD03、CTD04、CTD05、CTD07共觀察到硫化物與硫單質214顆，其中有黃鐵礦100顆、白鐵礦2顆，閃鋅礦與鐵閃鋅礦或纖鋅礦58顆、黃銅礦27粒、方黃銅礦7粒、磁黃鐵礦14粒、銅藍1粒，以及3粒單質硫。具體情況見表2。為方便統計，下表中閃鋅礦、鐵閃鋅礦與纖鋅礦通稱為硫化鋅。

表2 各站位硫化物顆粒數量統計表Table 2 Abundance of sulfide minerals in the stations

研究區內各站都發現有較多的黃鐵礦與硫化鋅顆粒，且各站都有方黃銅礦的出現。黃銅礦主要集中在CTD01、CTD03、CTD04等研究區南面的站位，且該3站硫化物顆粒分布具有一個相同的特征，既在水深1 000或1 500m左右至少有1個含量峰值，有可能是受到了中性熱液羽狀流的影響。相對地，研究區北面的2個站位CTD05與CTD07硫化物種類較單一，主要為黃鐵礦與硫化鋅，垂向分布較分散。

CTD03站最接近熱液噴口，該站黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦都較多，處于同一個數量級，而同樣處在熱液活動區的CTD01與CTD04的黃鐵礦依舊豐富，但閃鋅礦與黃銅礦的數量卻出現銳減的趨勢。

根據該區的硫化物顆粒出現情況，判斷該區不同站位硫化物組成較一致，主要硫化物顆粒包括黃鐵礦－閃鋅礦－黃銅礦－磁黃鐵礦。

4 討論

4.1 水體懸浮顆粒硫化物分布對海底熱液活動位置的指示

前人研究認為熱液羽狀流在海水中的高度一般為距噴口數百米，但由于海底地形的影響，如在中脊頂部較淺處發育的熱液羽狀流經擴散至深水區域時可能距離洋底上千米的高度。受海流的影響，熱液羽狀流在水平方向的伸展可達數千公里。

圖12 研究區各站位硫化物垂直分布圖Fig.12 The abundance of sulfide minerals in water columns of the stations

研究區5個站位中，南面3個站位CTD01、CTD03、CTD04緊鄰熱液活動區，在CTD03進行電視抓斗作業時還發現有熱液煙囪。研究區南面的CTD01、CTD03、和CTD04站硫化物含量多，硫化物顆粒晶形保存良好，并有部分硫化物被有機質等所包裹，屬于典型的熱液噴發硫化物；還出現了水柱中硫化物顆粒局部集中的現象，反映了這3站受熱液活動的影響較大，距離熱液噴口較近。相反地，研究區北面的CTD05與CTD07兩站硫化物數量較少，種類也單一，主要為黃銅礦與閃鋅礦，在近底層沒有硫化物富集現象，其中的硫化物可能是受其他區域熱液羽狀流擴散的影響。

硫化物在海水中不穩定，很容易被溶蝕或者氧化。所以，懸浮體中硫化物的完整程度反映了在水體中滯留時間的長短，也可以一定程度上揭示距離噴口的遠近。研究區中CTD01的位置與CTD03十分接近，但硫化物數量卻較CTD03少，并且完整晶形的硫化物顆粒也少，這說明CTD01在空間位置上比CTD03站更遠離熱液噴出點。

4.2 水體懸浮顆粒硫化物對海底熱液流體性質的指示

水體硫化物顆粒礦物組合則可在一定程度上反映熱液的溫度及化學組分。前人研究表明：白鐵礦＋黃鐵礦的組合一般出現在熱液活動前期；黃鐵礦＋閃鋅礦＋黃銅礦屬于典型的高溫熱液產物，熱液溫度超過了400℃，該組合在熱液活動中期達到高溫時出現；熱液活動后期會出現黃鐵礦＋斑銅礦＋銅藍的組合［15－16］。CTD03站觀察到大量的斷面新鮮、晶形完好的黃鐵礦、閃鋅礦，其中有晶形完好的立方體、八面體黃鐵礦，還有晶形不規則的黃銅礦、顆粒較小的單質硫及含有黃銅礦的聚合體，含量最高的硫化物顆粒為黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦，表征該地附近熱液噴口屬于高溫熱液，溫度在350℃以上。白鐵礦是熱液活動前期噴出的硫化物，而銅藍則是熱液活動后期的特征礦物。在CTD03站發現的白鐵礦與銅藍的含量雖然較少，但也可推測該地的熱液富含Fe、Cu、Zn，熱液噴口已經完成了前期、中期、后期3個階段的演化。

CTD04的硫化物也較多，但其晶體上常有附著物，受到較多侵蝕。說明該地過去可能有過富含硫化物的熱液噴發，存在中性漂浮熱液羽狀流的殘余物。隨著時間的推移，顆粒硫化物逐漸均勻的分布到各層水體中。而根據其硫化物顆粒主要為黃鐵礦與閃鋅礦，也可推斷該兩地硫化物來源熱液溫度在300～350℃之間，同樣屬于高溫熱液，熱液富含Fe、Zn。前文所述南區各站的硫化物組合有較明顯的區別：CTD03站最接近熱液噴口，該站黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦都較多，處于同一個數量級，而同樣處在熱液活動區的CTD01與CTD04的黃鐵礦依舊豐富，但閃鋅礦與黃銅礦的數量卻出現銳減的趨勢，且CTD04站方黃銅礦與FeCu2S3數量較多。CTD01與CTD03兩站距離極近，兩站熱液噴出物應該屬于同一來源，該兩站與CTD04的硫化物來源并不完全統一，可能屬于不同溫度的熱液噴口不同期次的噴發。

而北區雖然未發現熱液噴口，在CTD05與CTD07中檢出的硫化物顆粒應該為包括南區在內的熱液羽狀流沿著水平方向擴散的結果。該站位的硫化物組合與南面站位一致，屬于高溫熱液活動產物。

5 結論

（1）赤道東太平洋海隆水體懸浮顆粒硫化物類型多，共出現了閃鋅礦、纖鋅礦、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方黃銅礦、銅藍以及單質硫多種硫化物顆粒等。

（2）不同站位間懸浮體硫化物礦物顆粒含量和保存程度差異明顯，研究區南面3站CTD-01、CTD-03、CTD-04與現代海底熱液活動點鄰近，水體中熱液硫化物種類、數量均較豐富，晶體保存較好；而北面2站距離現代海底熱液活動點較遠，硫化物數量相對較少，保存較差。

（3）研究區懸浮體中硫化物顆粒主要類型為黃鐵礦－閃鋅礦－黃銅礦－磁黃鐵礦，并出現了銅籃、單質硫等物相，據此推斷該區海底熱液屬于高溫熱液流體，其溫度在350℃以上。

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