液相色譜—質(zhì)譜法對(duì)柑橘中吡唑醚菌酯殘留的檢測(cè)

劉軍+張仙+沈菁+祁志紅

摘要：建立了高效液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)柑橘中吡唑醚菌酯殘留量的方法。柑橘經(jīng)乙腈提取，Carbon/NH2柱凈化，實(shí)現(xiàn)樣品的制備。在島津VP-ODS色譜柱上，以乙腈和0.1%甲酸溶液（70+30，V/V）為流動(dòng)相，采用電噴霧正離子（ESI+） SIM掃描模式，以m/z 388為定量檢測(cè)離子，吡唑醚菌酯保留時(shí)間為6.3 min，在0.01～0.50 mg/L內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系， R2為0.999 8。在柑橘樣品（全果、果肉）中添加0.05、 0.20、 2.00 mg/kg的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，其回收率為101%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%。最低檢出量（S/N=10）為3.4×10-13 g。準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：吡唑醚菌酯；殘留；液相色譜-質(zhì)譜

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）19-4698-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.050

Determination of Pyraclostrobin Residue in Citrus by LC-MS

LIU Jun， ZHANG Xian， SHEN Jing， QI Zhi-hong

（Agricultural Quality Standards and Inspection Technology Research Institute， Hubei Academy of Agricultural Science， Wuhan 430064，China）

Abstract： A method for determing pyraclostrobin residues in whole fruit of citrus and citrus pulp was established with by LC-ESI-MS. Pyraclostrobin residues were extracted from samples with acetonitrile， cleaned up by ProElut Carbon/NH2 SPE to achieve sample preparation， and separated on the Shimadzu VP-ODS column， using a mixture of acetonitrile and 0.1% formic acid solution （70+30，V/V） as mobile phase. Determination was made by using ESI under the mode of SIM. Quantitative detection of ions was m/z 388， the retention time of pyraclostrobin was 6.3 min. Linearity were held in the ranges of 0.01～0.50 mg/L with the correlation coefficient of 0.999 8. The average recoveries of pyraclostrobin in whole fruit of citrus and citrus pulp at the spiked amounts of 0.05～2.00 mg/kg were 101%～115%， and the relative standard deviation was lower than 5.0%. The limit of detectable amount （S/N=10） was 1.3×10-13 g. The accuracy and precision of this method can meet the requirements of detection.

Key words： pyraclostrobin； residue； LC-ESI-MS

吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin），又名唑菌胺酯、百克敏，是兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑，是由德國(guó)巴斯夫公司于1993年開(kāi)發(fā)，2001年登記并上市，目前已用于100多種作物上，可以防治由多種真菌病原引起的病害[1]，同樣能夠防治柑橘的酸腐病、青霉病。目前，關(guān)于吡唑醚菌酯的檢測(cè)方法有吳潔珊等[2]采用氣相色譜測(cè)定柑橘中多種甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑的殘留量；薄海波等[3]采用氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定食品中甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑殘留；徐英江等[4]采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定蔬菜中殘留的唑菌胺酯；以及在西瓜[5]、甘藍(lán)[6]、葡萄[7]、花生[8]、土壤[9]等介質(zhì)中的殘留均有研究。

柑橘在采摘后的儲(chǔ)藏和運(yùn)輸過(guò)程中容易發(fā)生酸腐病和青霉病，目前市場(chǎng)上對(duì)于防止柑橘儲(chǔ)藏和運(yùn)輸過(guò)程中霉變腐爛多采用采摘前噴藥和采摘后浸藥的方式，但是用藥種類(lèi)卻沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，而吡唑醚菌酯作為一種低毒高效的殺菌劑，浸果可以延緩其腐爛霉變。本研究旨在為吡唑醚菌酯在柑橘儲(chǔ)藏中使用申請(qǐng)的殘留試驗(yàn)，對(duì)柑橘全果和柑橘果肉中的殘留檢測(cè)均有研究，針對(duì)性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，能滿(mǎn)足殘留檢測(cè)要求。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

LC-20AD 高效液相色譜儀（日本島津公司），配備LC-MS 2010 EV質(zhì)譜檢測(cè)器和電噴霧電離源，自動(dòng)進(jìn)樣器，LC-MS工作站。

吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品（99.7%，上海市農(nóng)藥研究所），甲醇、乙腈（色譜純，美國(guó)J.T.Baker公司），甲酸（99.0%，美國(guó)Acros Organics公司），氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水由Barnstead 超純水機(jī)制備，其他試劑均為分析純。

1.2 樣品前處理

稱(chēng)取攪碎后的柑橘全果、果肉樣品10.0 g（精確到0.01 g）于100 mL離心管中，加入20 mL乙腈，以21 000 r/min勻質(zhì)2 min，加入3.0 g氯化鈉，高速渦旋1 min。以3 500 r/min離心5 min，移取出上清液5 mL（相當(dāng)于2.5 g樣品）待凈化。

1.3 樣品凈化

將移取出的5 mL提取液加入已經(jīng)過(guò)5 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）預(yù)淋洗Carbon/NH2柱（6 mL，1 000 mg），收集淋洗液，再用15 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）分3次洗脫，合并淋洗液，于70 ℃水浴鍋蒸發(fā)近干，用2.5 mL甲醇定容，過(guò)0.22 μm濾膜，待質(zhì)譜檢測(cè)。

1.4 液相色譜—質(zhì)譜條件

色譜柱為島津VP-ODS （150 mm×2.0 mm ， 5 μm）；流動(dòng)相采用含 0.1%甲酸溶液和乙腈（70+30， V/V）；流速為0.2 mL/min；進(jìn)樣體積為5 μL；柱溫為35 ℃；離子源 ESI+，SIM 掃描模式（m/z 388）；CDL溫度為250 ℃； 加熱模塊溫度為200 ℃；霧化氣流速（N2）為1.5 L/min；干燥氣（N2）壓力為60 kPa；檢測(cè)電壓為1.75 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 定量離子的選擇

在上述色譜條件下選擇SCAN（+）模式，以10 mg/L的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液，掃描得到全掃描質(zhì)譜圖（圖1）。由圖1可見(jiàn)，m/z 388（M+H）的為目標(biāo)離子，所以選擇m/z 388 為定量離子。以m/z 388為定量離子采用SIM（+）模式，柑橘全果中的吡唑醚菌酯的添加回收?qǐng)D譜、標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜以及空白譜圖見(jiàn)圖2，果肉中的譜圖見(jiàn)圖3。

2.2 線(xiàn)性范圍和檢出限

配制吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L，經(jīng)儀器檢測(cè)，以m/z 388質(zhì)量色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吡唑醚菌酯質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4，其線(xiàn)性回歸方程為：y=697 983 8x+170 936 3，R2為0.999 8。按S/N=10的信噪比計(jì)算吡唑醚菌酯最低檢出量為3.4×10-13 g。

2.3 SPE柱洗脫溶劑體積的選擇

在空白柑橘樣品10.0 g中添加0.10 mg/kg水平的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述方法提取，樣品凈化時(shí)洗脫溶劑乙腈和甲苯（3∶1，V/V）的用量按每次5 mL，共5次分開(kāi)收集，分別蒸發(fā)近干，定容2.5 mL，過(guò)0.22 μm濾膜，進(jìn)質(zhì)譜檢測(cè)。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可得，前10 mL已將目標(biāo)物洗脫完全，為了確保在大量的樣品檢測(cè)過(guò)程中徹底洗脫，以15 mL為最佳淋洗體積。

2.4 方法的添加回收率和最小檢出濃度

在田間采摘未施藥的柑橘制成全果、果肉空白樣品，分別添加0.05、0.20、2.00 mg/kg 3個(gè)水平，每個(gè)水平重復(fù)5次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可得，添加樣品中吡唑醚菌酯加標(biāo)回收率為 101%～115 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為1.3 %～4.7 %。以最小添加濃度0.02 mg/kg作為最小檢出濃度，其回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最小檢測(cè)濃度都能滿(mǎn)足農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

3 小結(jié)與討論

本研究采用乙腈提取，Carbon/NH2柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)吡唑醚菌酯在柑橘（全果、果肉）中的殘留，該方法操作簡(jiǎn)單，其添加回收率、精確度和最小檢出濃度均能達(dá)到農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊麗娟，柏亞羅.甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑——吡唑醚菌酯[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥，2012，11（4）：46-50.

[2] 吳潔珊，馮家望，任永霞，等.氣相色譜測(cè)定柑橘中多種甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑的殘留量[J].農(nóng)藥，2011，50（10）：754-755.

[3] 薄海波，王金花，郭春海，等.氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定食品中甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑殘留[J].分析化學(xué)研究報(bào)告，36（11）：1471-1475.

[4] 徐英江，耿金培，張秀珍，等.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定蔬菜中殘留的唑菌胺酯[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（12）：1704-1707.

[5] 張志勇，王冬蘭，劉賢進(jìn).西瓜與土壤中吡唑醚菌酯殘留的分析方法[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（34）：19386-19387.

[6] 王 巖，姚威風(fēng)，梁 爽，等.甘藍(lán)和土壤中吡唑醚菌酯·烯酰嗎啉殘留分析[J].農(nóng)藥，2011，50（1）：46-47.

[7] 李瑞娟，于建壘，宋國(guó)春.葡萄和土壤中吡唑醚菌酯的高效液相色譜殘留分析方法[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2010，31（6）：33-36.

[8] ZHANG F Z，WANG L，ZHOU L，et al. Residue dynamics of pyraclostrobin in peanut and field soil by QuEChERS and LC-MS/MS[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2012，78（4）：116-122.

[9] 吳 迪，聶向云，張希躍，等.壤中吡唑醚菌酯的殘留分析方法和消解動(dòng)態(tài)研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2012，33（7）：25-28.

1.2 樣品前處理

稱(chēng)取攪碎后的柑橘全果、果肉樣品10.0 g（精確到0.01 g）于100 mL離心管中，加入20 mL乙腈，以21 000 r/min勻質(zhì)2 min，加入3.0 g氯化鈉，高速渦旋1 min。以3 500 r/min離心5 min，移取出上清液5 mL（相當(dāng)于2.5 g樣品）待凈化。

1.3 樣品凈化

將移取出的5 mL提取液加入已經(jīng)過(guò)5 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）預(yù)淋洗Carbon/NH2柱（6 mL，1 000 mg），收集淋洗液，再用15 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）分3次洗脫，合并淋洗液，于70 ℃水浴鍋蒸發(fā)近干，用2.5 mL甲醇定容，過(guò)0.22 μm濾膜，待質(zhì)譜檢測(cè)。

1.4 液相色譜—質(zhì)譜條件

色譜柱為島津VP-ODS （150 mm×2.0 mm ， 5 μm）；流動(dòng)相采用含 0.1%甲酸溶液和乙腈（70+30， V/V）；流速為0.2 mL/min；進(jìn)樣體積為5 μL；柱溫為35 ℃；離子源 ESI+，SIM 掃描模式（m/z 388）；CDL溫度為250 ℃； 加熱模塊溫度為200 ℃；霧化氣流速（N2）為1.5 L/min；干燥氣（N2）壓力為60 kPa；檢測(cè)電壓為1.75 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 定量離子的選擇

在上述色譜條件下選擇SCAN（+）模式，以10 mg/L的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液，掃描得到全掃描質(zhì)譜圖（圖1）。由圖1可見(jiàn)，m/z 388（M+H）的為目標(biāo)離子，所以選擇m/z 388 為定量離子。以m/z 388為定量離子采用SIM（+）模式，柑橘全果中的吡唑醚菌酯的添加回收?qǐng)D譜、標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜以及空白譜圖見(jiàn)圖2，果肉中的譜圖見(jiàn)圖3。

2.2 線(xiàn)性范圍和檢出限

配制吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L，經(jīng)儀器檢測(cè)，以m/z 388質(zhì)量色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吡唑醚菌酯質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4，其線(xiàn)性回歸方程為：y=697 983 8x+170 936 3，R2為0.999 8。按S/N=10的信噪比計(jì)算吡唑醚菌酯最低檢出量為3.4×10-13 g。

2.3 SPE柱洗脫溶劑體積的選擇

在空白柑橘樣品10.0 g中添加0.10 mg/kg水平的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述方法提取，樣品凈化時(shí)洗脫溶劑乙腈和甲苯（3∶1，V/V）的用量按每次5 mL，共5次分開(kāi)收集，分別蒸發(fā)近干，定容2.5 mL，過(guò)0.22 μm濾膜，進(jìn)質(zhì)譜檢測(cè)。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可得，前10 mL已將目標(biāo)物洗脫完全，為了確保在大量的樣品檢測(cè)過(guò)程中徹底洗脫，以15 mL為最佳淋洗體積。

2.4 方法的添加回收率和最小檢出濃度

在田間采摘未施藥的柑橘制成全果、果肉空白樣品，分別添加0.05、0.20、2.00 mg/kg 3個(gè)水平，每個(gè)水平重復(fù)5次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可得，添加樣品中吡唑醚菌酯加標(biāo)回收率為 101%～115 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為1.3 %～4.7 %。以最小添加濃度0.02 mg/kg作為最小檢出濃度，其回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最小檢測(cè)濃度都能滿(mǎn)足農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

3 小結(jié)與討論

本研究采用乙腈提取，Carbon/NH2柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)吡唑醚菌酯在柑橘（全果、果肉）中的殘留，該方法操作簡(jiǎn)單，其添加回收率、精確度和最小檢出濃度均能達(dá)到農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 吳潔珊，馮家望，任永霞，等.氣相色譜測(cè)定柑橘中多種甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑的殘留量[J].農(nóng)藥，2011，50（10）：754-755.

[3] 薄海波，王金花，郭春海，等.氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定食品中甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑殘留[J].分析化學(xué)研究報(bào)告，36（11）：1471-1475.

[4] 徐英江，耿金培，張秀珍，等.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定蔬菜中殘留的唑菌胺酯[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（12）：1704-1707.

[5] 張志勇，王冬蘭，劉賢進(jìn).西瓜與土壤中吡唑醚菌酯殘留的分析方法[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（34）：19386-19387.

[6] 王 巖，姚威風(fēng)，梁 爽，等.甘藍(lán)和土壤中吡唑醚菌酯·烯酰嗎啉殘留分析[J].農(nóng)藥，2011，50（1）：46-47.

[7] 李瑞娟，于建壘，宋國(guó)春.葡萄和土壤中吡唑醚菌酯的高效液相色譜殘留分析方法[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2010，31（6）：33-36.

[8] ZHANG F Z，WANG L，ZHOU L，et al. Residue dynamics of pyraclostrobin in peanut and field soil by QuEChERS and LC-MS/MS[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2012，78（4）：116-122.

[9] 吳 迪，聶向云，張希躍，等.壤中吡唑醚菌酯的殘留分析方法和消解動(dòng)態(tài)研究[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2012，33（7）：25-28.

1.2 樣品前處理

稱(chēng)取攪碎后的柑橘全果、果肉樣品10.0 g（精確到0.01 g）于100 mL離心管中，加入20 mL乙腈，以21 000 r/min勻質(zhì)2 min，加入3.0 g氯化鈉，高速渦旋1 min。以3 500 r/min離心5 min，移取出上清液5 mL（相當(dāng)于2.5 g樣品）待凈化。

1.3 樣品凈化

將移取出的5 mL提取液加入已經(jīng)過(guò)5 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）預(yù)淋洗Carbon/NH2柱（6 mL，1 000 mg），收集淋洗液，再用15 mL乙腈+甲苯（3∶1，V/V）分3次洗脫，合并淋洗液，于70 ℃水浴鍋蒸發(fā)近干，用2.5 mL甲醇定容，過(guò)0.22 μm濾膜，待質(zhì)譜檢測(cè)。

1.4 液相色譜—質(zhì)譜條件

色譜柱為島津VP-ODS （150 mm×2.0 mm ， 5 μm）；流動(dòng)相采用含 0.1%甲酸溶液和乙腈（70+30， V/V）；流速為0.2 mL/min；進(jìn)樣體積為5 μL；柱溫為35 ℃；離子源 ESI+，SIM 掃描模式（m/z 388）；CDL溫度為250 ℃； 加熱模塊溫度為200 ℃；霧化氣流速（N2）為1.5 L/min；干燥氣（N2）壓力為60 kPa；檢測(cè)電壓為1.75 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 定量離子的選擇

在上述色譜條件下選擇SCAN（+）模式，以10 mg/L的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液，掃描得到全掃描質(zhì)譜圖（圖1）。由圖1可見(jiàn)，m/z 388（M+H）的為目標(biāo)離子，所以選擇m/z 388 為定量離子。以m/z 388為定量離子采用SIM（+）模式，柑橘全果中的吡唑醚菌酯的添加回收?qǐng)D譜、標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜以及空白譜圖見(jiàn)圖2，果肉中的譜圖見(jiàn)圖3。

2.2 線(xiàn)性范圍和檢出限

配制吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L，經(jīng)儀器檢測(cè)，以m/z 388質(zhì)量色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吡唑醚菌酯質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4，其線(xiàn)性回歸方程為：y=697 983 8x+170 936 3，R2為0.999 8。按S/N=10的信噪比計(jì)算吡唑醚菌酯最低檢出量為3.4×10-13 g。

2.3 SPE柱洗脫溶劑體積的選擇

在空白柑橘樣品10.0 g中添加0.10 mg/kg水平的吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述方法提取，樣品凈化時(shí)洗脫溶劑乙腈和甲苯（3∶1，V/V）的用量按每次5 mL，共5次分開(kāi)收集，分別蒸發(fā)近干，定容2.5 mL，過(guò)0.22 μm濾膜，進(jìn)質(zhì)譜檢測(cè)。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可得，前10 mL已將目標(biāo)物洗脫完全，為了確保在大量的樣品檢測(cè)過(guò)程中徹底洗脫，以15 mL為最佳淋洗體積。

2.4 方法的添加回收率和最小檢出濃度

在田間采摘未施藥的柑橘制成全果、果肉空白樣品，分別添加0.05、0.20、2.00 mg/kg 3個(gè)水平，每個(gè)水平重復(fù)5次，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可得，添加樣品中吡唑醚菌酯加標(biāo)回收率為 101%～115 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為1.3 %～4.7 %。以最小添加濃度0.02 mg/kg作為最小檢出濃度，其回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和最小檢測(cè)濃度都能滿(mǎn)足農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

3 小結(jié)與討論

本研究采用乙腈提取，Carbon/NH2柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)吡唑醚菌酯在柑橘（全果、果肉）中的殘留，該方法操作簡(jiǎn)單，其添加回收率、精確度和最小檢出濃度均能達(dá)到農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊麗娟，柏亞羅.甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑——吡唑醚菌酯[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥，2012，11（4）：46-50.

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