納米二氧化鈦鍍膜的自潔應用

羅時杰 王忠文（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京100024）

TiO2薄膜是由TiO2納米粒子組成的無機半導體納米結構材料，具有量子尺寸效應和不同于TiO2傳統材料的物理特性，可作為新一類性能穩定的半導體材料，更由于其良好的光催化性以及優異的化學熱穩定性和親水性［1-4］，使其在光催化處理、綠色環保催化劑、空氣凈化劑、抗反射涂層等有很大的發展空間，近年來成為研究的新趨勢。TiO2有3 種晶型： 銳鈦礦、金紅石礦和板鈦礦。TiO2薄膜的制備方法很多，主要有真空蒸發法、濺射法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、電化學法等，采用不同的方法，所要求的實驗設備各不相同，制備的TiO2成分、結構、性能、厚度各不相同，根據相應的用途，選擇適宜的制膜方法，以達到設備及藥品的最大利用價值。

采用先進的鍍膜技術，在玻璃表面形成納米級微粒和納米級微孔結構的TiO2的光催化薄膜，在陽光的作用下，光催化劑產生了電子空穴對，以其特有的強氧化能力，將玻璃表面的幾乎所有的有機物完全氧化，并降解為相應的無害無機物，在雨水沖刷下便可自潔，從而對環境不會產生二次污染。玻璃表面在催化劑本身的光致兩親性( 即親水、親油性) 的共同作用下，使玻璃表面具有超親水性，從而使玻璃表面具有自潔、防霧和不易再被污染的功能。

日本已經研究開發出TiO2光催化劑數十種，并應用在陶瓷、瓷磚、玻璃纖維等產品中，已取得顯著成績。在我國，北京首都體育館、北京工人體育場、北京奧體中心采用了光催化自潔材料。TiO2光催化劑不僅有很強的殺菌能力，而且能分解由細菌釋放出來的有毒物質，對大腸桿菌的實驗證明，紫外光照射30min后，TiO2薄膜表面大腸桿菌死亡率接近80%，約2h后，大腸桿菌完全消除。在醫院病房、手術室以及人群密集的區域安放TiO2光催化劑后，可有效殺死細菌，防止感染。

1 二氧化鈦薄膜的制備

溶膠-凝膠法制備工藝簡單，不需要真空條件和昂貴的設備，制備成本低，便于應用推廣，且制備的材料純度高、均勻性強、反應條件易控制，可以實現定量摻雜等特點，成為目前研究較多的方法。溶膠-凝膠法常采用鈦醇鹽作為原料，在溶膠-凝膠法制備過程中，主要的影響因素有溶液的pH 值、水的加入量、添加的速率、加入催化劑的種類與添加量、水與醇的摩爾比及攪拌速率等，pH是水解和縮合的重要參數，研究表明，薄膜的性能強烈依賴于制備過程和表面微觀結構［5-6］。Negishi等［7］用溶膠-凝膠法在碳酸玻璃上提拉TiO2光催化劑薄膜，用異丙基原鈦酸鹽和α-萜品醇分別作TiO2的原料和溶劑，所有TiO2薄膜均在450℃下烘烤1h，薄膜中的TiO2以銳鈦礦結構形式存在。薄膜對NO 具有較強的光氧化能力。孟丹等［8］以Ti( OBu)4為前驅體，通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在玻璃基片上制備TiO2薄膜，研究了無水乙醇、濃鹽酸、超純水對其結構和性能的影響，獲得了納米TiO2薄膜的最佳制備條件是n［Ti(OBu)4］：n(C2H5OH)=1：25，n［Ti(OBu)］：n(H2O)=1：2，n［Ti(OBu)4］：n(HCl)=1：1，該條件下制備的納米TiO2單層多層薄膜均勻、光滑、透明、牢固。Zayim［9］研究了焙燒和pH 值對TiO2薄膜結構與光學性能的影響。結果發現，TiO2溶膠中的乙酸含量增加可使穩定至6個月以上，分析表明，300℃以下沉積的薄膜為無定型結構，隨pH值降低和焙燒溫度升高，玻璃基體上的表面粗糙度增加。在溶膠-凝膠法制備摻雜TiO2薄膜時，可實現體相摻雜，使摻雜元素進入TiO2的晶格中，改變TiO2的晶格結構，從而改善其光催化和光致親水性能。盛雪等［10］以鈦酸正丁酯為原料，摻雜磷鎢酸，制備TiO2薄膜，有效抑制了TiO2粒子因燒結溫度的增高導致粒徑增大的情況，而且影響了TiO2薄膜金紅石相轉化的溫度。郭楠等［11］制備了Tb3+和Gd3+共摻雜的納米TiO2發光薄膜，通過一系列檢測，結果表明，TiO2薄膜具有一定的擇優取向，晶相為銳鈦礦相，形成了良好有序的晶體結構，且樣品粒徑分布均勻，顆粒大小約為15 nm；以230nm 作為激發光的共摻對納米TiO2發光薄膜中Tb3+的發光有顯著增強作用。

本文制備二氧化鈦納米薄膜的主要工藝流程如圖1所示。選用鈦醇鹽及其相應的溶劑作為原料，加入少量水及酸和絡合劑，經過充分攪拌而配制溶膠。對所制備的溶膠再經過一段時間陳化而得到穩定溶膠。涂膜工藝采用浸漬提拉法，在清潔的玻璃表面經過數次涂膜后， 對薄膜進行干燥、熱處理，然后對所制備的薄膜進行分析表征。

圖1 溶膠-凝膠法制備TiO2納米薄膜主要工藝流程

2 TiO2 薄膜的特性及應用

2.1 親水性

試驗結果：親水薄膜在紫外光照射下3min接觸角為2.6°，在無紫外光照條件下接觸角為5°。

圖2 鍍膜玻璃接觸角

2.2 表面形貌

日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡，表面分布納米級的顆粒，顆粒分布較均勻，并有一定的孔隙。

圖3 TiO2電鏡形貌

2.3 透光率

含薄膜載玻片在500nm的透光率最高為92.29%，最低為85.14%。在波長350～800nm范圍內的平均透光率最高為87.75%，最低為81.40%。

圖4 鍍膜玻璃透光度

2.4 耐磨性能

根據國標GB/T18915.1、GB/T 5137.1和GB/T 2680進行鍍膜玻璃的耐磨實驗，并利用分光光度計測試可見光透射比測試。鍍膜玻璃在不同的耐磨條件下其可見光透射比差值的絕對值在0.05%～0.93%之間，高于國家標準（小于2%）。

表1 鍍膜玻璃耐磨性試驗可見表透射比

圖5 鍍膜玻璃耐磨性

2.5 耐酸耐堿性能

測試波長為300～800nm。按國家標準GB/T 5137.1，將鍍膜玻璃試樣浸沒在(23±2)℃、1mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液中48h，再進行測試可見光透射比。鍍膜玻璃測試結果：耐酸在0.08%～0.42%之間，耐堿在0.06%～1.00%之間，高于國家標準（小于2%）。

表2 鍍膜玻璃酸堿試驗后可見光透射比

圖6 鍍膜玻璃耐酸堿性

2.6 光催化降解性能

在20W紫外光照下將鍍膜載玻片置于20mg/L亞甲基藍溶液中進行降解，在光催化降解8h后，亞甲基藍降解率最高為98.2%。

圖7 亞甲基藍光催化降解率圖

2.7 防霉性能

將鍍膜玻璃和空白玻璃同時放入恒溫恒濕箱中進行防霉對比實驗，實驗條件為溫度60±2℃，濕度＞95%，時間為60天。在光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡下觀察霉點。鍍膜玻璃光亮潔凈，無明顯變化，空白對比玻璃嚴重發霉。

圖8 鍍膜玻璃防霉性

3 結 語

正是由于TiO2薄膜具有優良的光致親水性和光催化性能，在我們的日常工作和生活中有非常廣泛的用途。隨著社會的發展、科學技術的進步以及廣大學者不斷的努力，TiO2薄膜的應用價值將會不斷地提高，更好地應用于空氣凈化、污水處理、醫療衛生等方面。根據TiO2薄膜的最新研究進展，不同的制備方法，用途不一樣，需要的設備條件各有差別，根據實驗室條件和制備工藝的要求采用相應的方法。摻雜將會成為今后研究的重點方向，要提高TiO2薄膜光催化反應效率，主要問題是減小禁帶寬度，使激活波段移到可見光區，能夠制備出各種催化活性高、親水性強等特性的復合納米材料。目前為止，人們對納米TiO2薄膜的應用還處于試驗性階段，如何能夠使TiO2薄膜長期穩定地附著在機體表面，有效地發揮作用，成為急需解決的問題。大規模應用于實際還需進一步努力，希望能夠在不久的將來掌握納米TiO2薄膜的工業化制備技術，更好的應用于生活，為人類創造更好的生活環境。

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