魔芋葡甘聚糖/淀粉復合改性研究進展

徐曉萍，陳厚榮，鄭 優，樊 巧，田美玲，張甫生，*

(1.西南大學食品科學學院，重慶400715;2.西南大學榮昌校區，重慶榮昌402460)

魔芋葡甘聚糖(KGM)是魔芋塊莖中所含的中性非離子型線性高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖以β-1，4糖苷鍵結合形成，具有優良的功能性質。因其具親水性、凝膠性、粘結性、可食性、賦味性等［1］，被廣泛用于食品、醫學、生物學等領域。淀粉是另一類高分子多糖，具有來源廣泛、價格低廉、綠色環保、安全可降解等優點［2］;經加熱易溶于水、具有成膜性，但其熱穩定性差、易老化、不耐機械攪拌［3］。需要對其進行加工處理，改善其原有性能，以適應多領域的應用需求。鑒于KGM和淀粉均具有良好的水溶性和成膜性，分子之間親和力好等優點，對KGM與淀粉兩者進行復合加工成為近年來的研究熱點。已有學者對KGM/淀粉復合改性進行了研究［4-5］，發現兩者分子間易發生氫鍵對接作用，產生大量的分子內和分子間氫鍵，形成的復合物結構更加穩定［6-7］，如所制備的膜抗拉強度、耐腐蝕等性能均得到提升［8-9］。

目前KGM與淀粉改性的研究報道認為，KGM與淀粉共混、共聚相容性差，形成的復合物多處于亞穩態，限制其在食品、藥品及材料等領域的廣泛應用。需使用物理、化學和生物改性方法對KGM與淀粉進行復合改性，已有學者將改性方法結合應用。如Soumya等［10］將木薯淀粉(ST)和KGM混合干熱處理制膜應用于藥物控釋和食品涂層。也有研究將KGM/變性淀粉進行交聯改性制備結腸定位釋藥凝膠［11］。

國內外關于兩者復合的研究很少，尤其是對其復合改性方法進行系統闡述鮮見。因而對其各種改性方法進行深入探討以尋求較好的方式與手段來對其進行改性，使兩者高效地復合在一起發揮更優作用顯得尤為重要，同時為KGM與其他大分子物質復合改性研究起到一定的指導作用。

1 物理改性

物理改性主要是借助熱、機械力、物理場等手段對目標物進行處理，主要有熱改性、微波改性、高靜壓改性、超臨界CO2改性等。通過物理方法處理的產物不含化學試劑殘留，安全性高于化學改性法，產品應用范圍、附加值也大大提高。

1.1 熱改性

熱改性是通過加熱來促使多糖大分子長鏈相互交聯形成三維網絡結構，進而改進共混物相容性，提升其宏觀性能，具體分為干熱處理和濕熱處理。干熱處理是將物質在干燥條件下(水分 ＜10%)于120～130℃加熱處理，從而改變其性質。濕熱處理是指在水分含量低于35%(w/w)，高于玻璃化轉變溫度但低于糊化溫度下進行加熱處理，提升其性能［12］。

在加熱條件下，KGM對直鏈淀粉和支鏈淀粉的結構具有增塑效果，增加淀粉體系的自由體積和分子鏈運動，隨著KGM濃度增加，馬鈴薯直鏈淀粉、支鏈淀粉及其混合物的玻璃化溫度(Tg)降低，混合體系中馬鈴薯直鏈淀粉/支鏈淀粉/KGM的比例從1∶1∶0到1∶1∶5 時，Tg 從 84.97℃ 下降到 76.62℃［13］。Soumya等［10］將木薯淀粉(ST)和KGM混合干熱處理制膜測定其流變學、水分吸附特性及水蒸氣透過率，結果表明:共混膜的熔化溫度和熱焓比單獨使用ST制成的膜低，斷裂伸長率和拉伸強度均顯著高于純ST膜(分別為112.8%和22.5MPa)，更適合在藥物控釋和食品涂層中應用。熱處理時溫度對復配體粘度影響比較顯著。溫度增加有利于提高分子運動速率，各分子之間的碰撞越加劇烈，從而加速體系的反應［14］。但溫度過高，部分分子會發生破裂進而影響其粘度;酸性條件下淀粉會發生降解，引起復配體粘度降低。已有實驗證實KGM與羧甲基淀粉(CMS)的協同作用在60℃時達到最佳效果;當溫度高于60℃時，KGM-CMS復配溶膠體系的粘度隨著溫度的升高反而降低。

綜上，熱改性法具有安全可靠、無污染、工藝簡單等優點。濕熱處理僅涉及水和熱，不會對環境造成污染，是清潔生產和制造綠色食品的一個重要手段。但熱改性容易受到溫度、酸堿度、處理時間等的影響，因而在采用熱法對KGM與淀粉進行復合改性時需綜合考慮這些因素，同時注重與其他改性方法配合使用。

1.2 微波改性

微波(microwave，MW)即指頻率在 300～300GHz，波長在1～1000mm范圍內的超高頻電磁波［15］。MW改性是利用極性分子在高速擺動中相互摩擦生熱，從而對大分子物質產生影響。具有升溫快、安全、無污染、操作簡便、處理費用較低等優點。

介質在一定頻率的MW輻照下發生熱效應和電磁效應［15］。MW熱效應影響淀粉顆粒內部水分分布及動態過程，快速加熱效應能夠抑制淀粉分子之間和淀粉與水之間氫鍵的破壞作用，而非熱效應則加速氫鍵的破壞，加速降解并剪切高分子鏈。KGM中帶有羥基等極性基團，分子內電荷分布不均勻，在MW場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用和分子的高速振動產生熱效應，使得自身糖苷鍵迅速獲得能量發生水解或降解［16］。對含水量大的物質MW有較高的加熱效率。KGM和淀粉均屬于水溶性高分子物質，因而MW對KGM/淀粉復合膜的斷裂伸長率、抗拉強度影響顯著。黃林等［17］研究表明:當MW處理5min時，KGM/淀粉復合膜斷裂伸長率達到最大值。此外，吳云輝等［18］研究表明，123W/g輻照功率處理KGM/殼聚糖，可使復合膜抗拉強度增大，而246W/g和375W/g輻射功率的處理使復合膜抗拉強度下降。因而應用MW改性時需控制好微波處理時間以及輻照功率，以達到最佳改性效果。

1.3 高靜壓改性

高靜壓技術(Hydrostatic High Pressure，HHP)是指將物料密封包裝后，置于液體介質中，使用100MPa以上的壓力，在25～60℃處理一定時間，使樣品達到殺菌、滅酶和改變物性等目的的新型加工方法［19-21］。HHP處理會影響生物大分子的結構，改變分子間和分子內的非共價作用力，從而使其功能特性發生改變。國內外對HHP處理多糖方面的研究多在提取工藝、殺菌以及改變單一多糖的微宏觀性質等，近年來才逐漸轉向食品高壓改性，在多糖復合物的改性方面比較少見。HHP能夠破壞多糖的晶體結構使水分進入，使多糖發生適度溶脹，從而對多糖體系的形態和糊化特性產生影響，因而HHP處理對大分子改性的研究具有重要意義。

HHP處理對KGM的流變學性質有顯著影響，KGM經100MPa的高壓處理后，其水溶膠的粘度和剪切應力均顯著下降，粘度從22Pa·s銳減到4.3Pa·s，而剪切應力從2.2Pa降到0.43Pa，有利于KGM的擴散與吸收，進而發揮其生物功能［22］。HHP處理淀粉時，淀粉分子受到擠壓，分子內和分子間的氫鍵發生斷裂，分子發生重排［23］。隨著壓力的增大，淀粉顆粒的表面會被逐漸消磨，如果壓力足夠大，會導致淀粉顆粒出現塌陷，達到600MPa時發生完全解體，形成一種凝膠狀的結構［24］。對比 0.1MPa、85℃ 和 500MPa、50℃兩種處理條件對大米淀粉糊流變特性的影響。HHP處理過大米淀粉的稠度系數和儲模能量顯著增加，且高于經熱加工處理的大米淀粉;HHP處理過的小麥淀粉，其回生率低于熱處理的樣品［25］。利用HHP能改善多糖產品的質構特性和穩定性［26］，將其與熱加工相結合作為一種新的技術(溫壓協同)應用到食品等領域中，從而延長KGM/淀粉復合產物貨架期。同時利用HHP能改變多糖結晶結構的特點，將經HHP改性的低結晶度多糖應用到老年人和嬰幼兒等易消化的食品中，前景廣闊。

HHP改性具有瞬間壓縮、作用均勻、操作安全、耗能低等優點，有利于生態環境的保護。目前，HHP用在KGM/淀粉復合改性方面鮮見，在這方面進行開拓和加強研究對于發展我國多糖深加工產業具有重要意義。

1.4 其他物理改性

有關物理改性除以上方法外，還有超臨界CO2改性、輻照改性、超聲波改性等。超臨界流體的密度與液體溶劑相接近，具有液體溶劑的溶解特性，表現出較強的溶解能力。超臨界CO2是最常用的超臨界流體，其在食品加工過程中可以為反應提供一個合適而溫和的環境，從而保護食品的結構、營養價值和功能特性，在多糖的改性中是一種良好的溶劑和加工助劑［27-29］。超臨界CO2改性主要體現在能夠使多糖之間的基團發生反應，Yalpani等［30］發現超臨界CO2處理可以使還原糖和殼聚糖及多糖混合液發生基團的交換及合成反應。因而，嘗試應用超臨界CO2處理法與其他方法相結合對KGM/淀粉共混體系進行改性，使資源得到綜合利用。研究表明采用輻照處理KGM和淀粉，均會導致自由基產量增加，KGM中引入少量羰基［31-32］。對 KGM/殼聚糖共混膜(KC2)進行輻照處理，能夠明顯增強KC2的抗拉強度。25kGy的γ-射線照射對膜生物材料不僅是一種有用的滅菌方法，也是一種有效的改性方法，KC2機械性能在25kGy的劑量達到最大值，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高約40%和30%［33］。此外，經輻照后KGM降解可能導致活性位點增多，使其對β-甘露聚糖酶的敏感性有所提高［34］，有望與酶解技術相結合達到較好改性效果。超聲波能改變淀粉顆粒及結晶區的超分子結構，減少淀粉結晶區，提高淀粉的化學反應性能［35］。利用超聲波降解作用［36-37］，得到不同分子量的產物，有利于復合凝膠呈現出更好的彈性和粘稠性。

2 化學改性

化學改性主要是指通過一些化學處理，如脫乙酰、交聯、醚化和酯化等，使KGM分子中的基團與淀粉基團有更多接觸，進而發生相互作用，從而達到改性目的。如KGM分子中含有大量的乙酰基和羥基等基團，淀粉分子中含有大量的羥基等。通過脫乙酰等改性方法可使彼此基團相互作用達到復合效果，從而擴大其在各領域的應用范圍。

2.1 脫乙酰基改性

KGM分子經過堿性脫乙酰化后，其結構中羥基增加，有更多機會與其他物質形成分子間氫鍵［38］，允許更多的分子間相互作用，形成較強的三維空間網狀結構。掃描電鏡照片表明，未改性KGM膜表面排列無序、松散、膜面有細小而密集的顆粒狀物質存在，經脫乙酰基改性后的膜表面排列比較有序、致密，其拉伸強度提高1.2倍，斷裂伸長率、耐洗刷性均有所提高［39］。以脫乙酰KGM、殼聚糖為主要原料共混成膜，研究不同脫乙酰基度對共混膜性能的影響，當脫乙酰基度為0.3時，共混膜拉伸強度為3.87MPa，斷裂伸長率為18.4%;脫乙酰基度增加到0.7時，共混膜拉伸強度迅速上升到最高值11.89MPa，斷裂伸長率為 22.3%［40］。Cheng 等［41］將 KGM 與羥甲基纖維素(CMC)混合加堿制備的復合膜，與不加堿的膜相比，結果表明:加堿制備的膜具有較高的結晶度和抗張性能以及較低的水吸附容量和水蒸氣透過系數。其他學者做了同樣的比較，證實堿性溶液中分子鏈尺寸較蒸餾水中小，分子鏈的伸展度較小，有利于形成更高密度結合的分子鏈，更易形成凝膠網絡結構［42］。KGM經脫乙酰化后表現出較多優良性質，且能更好地與其他大分子復合。唐汝培［2］、溫成榮［7］等通過實驗證實堿性條件下將KGM與CMS復合，復配凝膠的硬度和彈性比單一KGM膜均有所提高。

乙酰基與KGM分子結構特性密切相關，是維持KGM分子構象和凝膠形成的關鍵基團。綜上，脫乙酰基改性顯著影響產物性能，不僅體現在改性膜的力學性能，還體現在吸水能力和水蒸氣透過系數等，因而此法在復合物化學改性過程中應用廣泛。

2.2 交聯改性

KGM分子中存在多個可反應的羥基，可與多種交聯劑發生交聯反應，其交聯形式有酰化交聯、酯化交聯和醚化交聯;淀粉能夠與具有兩個或多個官能團的化學試劑發生交聯反應，在一定條件下使KGM與淀粉發生交聯反應從而達到改性效果。

以三偏磷酸鈉為交聯劑，使CMS與KGM發生交聯反應，研究其紅外光譜特征，發現共混體系中引入了磷交聯酯鍵，醇羥基的含量減少，分子內氫鍵遭到破壞［43］。經交聯改性的淀粉可增強共混凝膠中分子之間的作用力，提高網絡結構的緊密度，不易受外部作用力的影響而使網絡結構變的松散，溶解速率也相對減緩［11］。黃林［17］等用氨水對 KGM、淀粉進行交聯改性制備的復合膜材料表明:交聯作用對薄膜的微觀結構影響不大，但對結晶度有一定的影響，一定厚度的KGM/淀粉復合膜的拉伸強度可基本達到食品包裝薄膜材料(聚乙烯薄膜)的要求。

綜上，交聯改性能夠使多糖分子結構更加緊密，在水中可溶脹而不溶解，結構比較穩定，但有些化學交聯劑具有毒性，且交聯過程中容易對共混物產生影響。因而在使用此法時需注意安全。

2.3 其他

有關化學改性除以上方法外，還有醚化法、酯化法等。醚化反應發生在羥基之間，即活性物質在堿性條件下與淀粉分子中的羥基產生醚化反應，從而產生了淀粉基醚。淀粉經羧甲基化后，原來顆粒的結構被破壞，這些顆粒又具有很強的水溶性，使得其膠液粘接力大，有利于與KGM形成網絡結構［44］。有學者將CMS與KGM混合進行復配，證實兩者確實具有協同增效作用［7，14］。

3 生物改性

生物改性主要有酶法改性、微生物改性、基因工程改性［45］等，以酶法改性為主。酶法改性是通過相應的多糖酶對底物多糖進行降解，從而達到改性目的;酶法改性所制備的產物較純，應用前景十分廣闊。

對KGM/淀粉進行生物改性的報道較少。因KGM溶脹后粘度太大，反應濃度最多不超過1%。如在總濃度為5%時，4.5%變性蠟質玉米淀粉+0.5%魔芋精粉溶膠的粘度比5%的變性蠟質玉米淀粉溶膠的粘度要高出6～8倍［46］。目前的研究多集中在通過相應的多糖酶對KGM進行生物改性。已有學者選擇β-甘露糖酶等作為催化劑，實現了對KGM的可控降解［47］。KGM因酶解空間結構發生相應改變，形成短分子鏈KGM低聚糖。其分子量和粘度均降低，與海藻酸、殼聚糖的相互作用較未水解的KGM相對較強［48］;與角叉膠(CAR)協同作用形成熱不穩定性凝膠，混合凝膠的性質隨KGM分子量不同發生改變，較CAR凝膠其動態與靜態粘彈模量均減小，隨KGM分子量的增大而增加;兩者相互作用區域上柔性鏈的伸直長度也隨KGM分子量的增加而增加［49-50］。

淀粉與CAR、殼聚糖具有相似的化學組成，因而可以借鑒其改性來指導KGM/淀粉的生物改性。利用生物方法對KGM/淀粉進行改性的研究較少，改性后結構變化的研究更是甚少;生物改性作為一種新的改性方法，高效專一、產物較純，較化學改性安全，較物理改性條件溫和，應該給予更多的關注。如何用生物技術對共混物進行改性的研究需要進一步深入。

4 展望

在化學、物理、生物三種改性方法中，化學改性使用比較早，但副產物多、存在溶劑潛在危害;物理改性法相對比較安全、操作簡單，對環境危害小，但效率有待提升;而生物改性較物理和化學改性高效專一、產物也較純，但其對酶活及酶反應條件等要求甚高。今后的研究可以將多種改性方法有效結合(如化學改性與生物改性相結合，物理改性與化學改性相結合等)以期達到更好的改性效果。

同時，隨著改性研究的深入，KGM/淀粉的改性機理研究將是重點，通過先進的光譜儀器和分子模擬手段對結構進行研究，探討更深層次的機理問題，了解改性過程中KGM分子間及與淀粉大分子間的相互作用，進而有目的地設計和控制KGM與其他生物大分子的性能。相信在對結構逐漸深入研究的同時，會產生更多新的改性方法，使改性產物的各種性能更加趨于穩定，也可進一步拓寬多糖/淀粉共混物在醫藥、環境、化妝品等更多領域的應用。

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