環(huán)境水樣中揮發(fā)酚測定方法研究

安永生，趙林林

(濟源市環(huán)境監(jiān)測站，河南濟源459000)

酚類主要來自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等過程，揮發(fā)酚通常指沸點在230℃以下的酚類，屬于一元酚［1－2］。揮發(fā)酚是我國飲用水源水和地表水的必測項目，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838－2002)Ⅰ類、Ⅱ標準限值不超過 0.002 mg/L［3］，《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848－93)Ⅰ類、Ⅱ標準限值不超過0.001 mg/L［4］。通常飲用水源水和地表水含量很低且一般是剛檢出或未檢出，對此類樣品《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定 4－氨基安替比林分光光度法》(HJ503－2009)分析速度慢，操作繁瑣，對低濃度樣品誤差較大，不能準確對環(huán)境樣品污染因子揮發(fā)酚的類別進行判定，同時所用的萃取試劑三氯甲烷對操作人員健康和環(huán)境危害很大。

采用配有LWCC超長比色池(1 m光程)的連續(xù)流動分析儀(以下稱儀器分析)測定揮發(fā)酚可極大提高檢測靈敏度，具有檢出限低、準確度高、精密好的特點，并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動進樣，分析速度快(每小時測定30個樣品)，適用于大批量環(huán)境水樣的分析，尤其適用于預(yù)警監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 連續(xù)流動分析儀方法原理

水樣在酸性條件下先蒸餾，被蒸餾出的酚類化合物于pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料，505 nm波長下測定吸光度。

連續(xù)流動分析系統(tǒng)采用多通道蠕動泵將試樣和試劑分別連續(xù)泵入反應(yīng)混合圈中，經(jīng)在線蒸餾并冷卻，蒸餾液和試劑反應(yīng)顯色，在檢測器中進行測定。為了避免前后試樣的擴散和混合，在試樣和試劑混合之前引入空氣將液流分隔，即氣泡隔斷式連續(xù)流動分析技術(shù)。

根據(jù)朗伯－比爾定律，增加光程是提高靈敏度的方法之一，本研究采用長度達1 m的LWCC超長比色池進行比色，極大地提高檢測的靈敏度，使得使用直接比色法的檢出限達到低于萃取分光光度法的要求。

1.1.2 傳統(tǒng)方法原理

酚類化合物在pH(10.0±0.2)介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4－氨基安替比林反應(yīng)所生成得橙紅色的安替比林染料可被三氯甲烷萃取，在460 nm波長處測定其吸光度。

1.2 儀器

AA3型連續(xù)流動分析儀(德國SEAL分析儀)，揮發(fā)酚分析模塊(含在線蒸餾及冷卻系統(tǒng))，LWCC超長比色池(產(chǎn)地FL USA和型號LWCC-2100，光程1 m)，分析速率每小時30個樣，清洗比3∶1，波長505 nm。

1.3 儀器操作步驟

按照儀器操作要求，依次開啟恒溫槽、在線蒸餾器、進樣器、蠕動泵、檢測器電源、連接管路、啟動泵吸取試劑，啟動軟件激活分析窗口，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后調(diào)整基線高度，按編好的測試程序(說明儀器運行時的參數(shù)，可連續(xù)測定的樣品個數(shù)等)運行，最后打印分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準系列測量定結(jié)果

標準系列的測定結(jié)果如表1所示。

表1 標準系列測定結(jié)果 μg/L

由表1可見，對于0～10 μg/L的樣品，檢測值與理論值的比例變化在0.85～1.00，平均為0.95，符合程度較高。

對表1中的數(shù)字相關(guān)線性相關(guān)分析，得到的相關(guān)方程為Y=0.000 220 27x－1.202 9，相關(guān)系列r=0.999 6。這表明，標準曲線有較好的相關(guān)性。

采用四氨基安替比鄰萃取分光光度法(HJ503-2009)測定揮發(fā)酚的測定標準曲線數(shù)據(jù)見表2。

表2 標準曲線數(shù)據(jù)

相關(guān)系數(shù) r=0.999，y=bx+a，b=0.042，a=1.203，其中，y 為吸光度，x 為溶液含量。

2.2 準確度和精密度

對標準樣品用本文方法和國際法兩種方法進行測定，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種方法對標準樣品測定結(jié)果 μg/L

表3結(jié)果表明:本方法的精密度較手工測定方法高，其精密度也遠高于手工方法。

本方法對低濃度標準液的分析結(jié)果見表4。

表4 對1.000 μg/L標準樣品的測定結(jié)果 μg/L

由表4可見:由于傳統(tǒng)方法的測定下限為1 μg/L［1］，分析該樣品相應(yīng)信號值(吸光度)較低(0.094-0.091)，空白吸光度0.081，分光光度計靈敏度低，測量結(jié)果相對誤差為18.1%;相對標準偏差為15.5%，而儀器分析靈敏度高，測量結(jié)果相對誤差為3.9%;相對標準偏差為1.3%。

本方法和國標法對地表水和地下水樣品實際樣品對比分析結(jié)果如表5所示。

表5 實際樣品分析結(jié)果 μg/L

由表5可知:流動注射分析儀能夠?qū)Φ乇硭偷叵滤沫h(huán)境質(zhì)量類別判定優(yōu)于傳統(tǒng)方法，同時能夠?qū)Φ叵滤偷乇硭廴緺顩r有預(yù)警作用。

本方法對環(huán)境水樣的加標回收測定結(jié)果如表6所示。

表6 樣品加標分析結(jié)果

對地表水樣品加標回收率為92.6% ～98.5%，地下水樣品由于濃度極低加標回收率為80.0% ～86.7%。

2.3 檢出限

根據(jù)美國環(huán)境保護署的規(guī)定，用濃度大約是檢出限3～5倍的水樣進行10～30次重復(fù)測定，計算檢出限，測定結(jié)果見表7。

表7 檢出限測定結(jié)果 μg/L

計算12 次測定結(jié)果的標準偏差 s=0.02 μg/L，方法檢出限(MDL)=2.82 × s=2.82 ×0.02=0.056 μg/L，經(jīng)檢測和計算，揮發(fā)酚的檢出限可以達到0.056 μg/L，即0.000 056 mg/L;測量下限為檢出限的 3.3 倍［5］，即 0.17 ug/L，小于國標方法(HJ503 －2009)［1］中萃取分光光度法的檢出限 0.3 μg/l，測定下限1 μg/L，滿足環(huán)境水樣的分析。

3 結(jié)論

采用超長光程比色池連續(xù)流動分析儀測定揮發(fā)酚的檢出限為0.056 μg/L，即0.000 056 mg/L，測量下限為 0.17 μg/L，小于國標方法(HJ503-2009)［1］中萃取分光光度法的檢出限 0.3 μg/l，測定下限1 μg/L，滿足環(huán)境水樣的分析。對于1 ug/L的樣品測量結(jié)果相對誤差為3.9%，相對標準偏差為1.3%，優(yōu)于國標方法(HJ503-2009)［1］，能夠準確判定環(huán)境水中污染因子揮發(fā)酚對應(yīng)類別。對107 μg/L測量結(jié)果相對誤差為0.65%，相對標準偏差為0.42%，優(yōu)于國標方法(HJ503-2009)［1］，對地表水樣品加標回收率為92.6% ～98.5%，地下水樣品由于濃度極低加標回收率為80.0% ～86.7%。該方法未采用三氯甲烷萃取，避免了其對分析人員的損害，同時減少了環(huán)境污染，并且試樣和試劑用量少，測定速度可以達到30個/h，不僅比傳統(tǒng)分析方法節(jié)省人力和物力，而且提高了分析效率，適于應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測中的地表水、地下水常規(guī)分析測試工作。

［1］ 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法.中華人民共和國環(huán)境保護部［S］.

［2］ 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

［3］ GB3838-2002.地表水環(huán)境質(zhì)量標準［S］.

［4］ GB/T14848-93.地下水質(zhì)量標準［S］.

［5］ 分光光度法方法檢出限和測定下限的探討［C］//2010中國環(huán)境科學學會學術(shù)年會論文集(第二卷)，2010.